| Скачать .docx |
Реферат: Морфологические характеристики ПС и их взаимосвязь с оптическими свойствами
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени я.купалы
Курсовая работа по специализации, на тему: морфологические характеристики ПС
и их взаимосвязь с оптическими свойствами
Курсовая работа студента 5-го курса 1-ой группы физико–технического факультета дневного отделения Манжела Александра Николаевича
Научный руководитель:
Василюк Генадий Тимофеевич
Гродно 2001
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 3
1. Техника и методика эксперимента и расчета 4
2. Морфология и спектры оптической плотности пленок серебра 5
3. взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра 7
ВЫВОДЫ 14
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 15
Введение
В спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света в качестве ГКР- активных поверхностей (субстратов) широко применяются пленки серебра (ПС), получаемые методом вакуумного напыления металла на стеклянные подложки и характеризующиеся высоким коэффициентом усиления КР [1-7]. Наиболее критическими параметрами, ограничивающими использование таких субстратов в аналитических и физико- химических приложениях, являются:
-быстрая (за 10- 12 часов после напыления) деградация КР-усилительных свойств, объясняемая окислением кластеров серебра, образующих микроскопические дефекты поверхности- адсорбционные центры для молекул аналита;
-нестабильность ПС в растворах некоторых органических растворителей (например, ацетонитрил);
-свойства поверхности ПС, препятствующие адсорбции молекул, обладающих положительно заряженными фрагментами и, следовательно, делающие невозможным их изучение методами ГКР;
-нарушение структуры адсорбированных молекул благодаря сильным (часто химическим) взаимодействиям между молекулами и поверхностью.
Известно также, что стабильность, адсорбционные и оптические свойства ПС определяются морфологией ее поверхности.
В настоящей работе методами математической статистики (корреляционного и факторного анализов) изучена взаимосвязь оптических характеристик пленок серебра (ПС) с параметрами их поверхности.
1. Техника и методика эксперимента и расчета.
Пленки серебра получены путем вакуумного (р<10-5 Торр) напыления серебра на стеклянные подложки со скоростью 0.04 нмс в рабочей камере вакуумного поста ВУП-5. Термический отжиг пленок проводили на воздухе (в муфельной печи) при температуре до 350°С [8].
Для регистрации спектров оптической плотности использовался спектрометр SPECORD UV-VIS (Carl Zeiss). Контроль за структурой поверхности пленок осуществлялся с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) фирмы “Нанотехнология” (Москва). Все измерения выполнены при комнатной температуре.
Проанализировано 40 образцов ПС с различными спектрами оптической плотности. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась методами корреляционного и факторного анализов с использованием специализированного программного пакета. Факторный анализ проводился методом главных компонент, в котором в качестве критерия оптимальности используют минимум расхождения между ковариационной матрицей исходных признаков и той, которая получается после оценки нагрузок (мера “расхождения” двух матриц в данном случае есть евклидова норма их разности).
2. Морфология и спектры оптической плотности пленок серебра.
Структура поверхности ПС зависит от условий их приготовления (скорости напыления, температуры подложки, материалов пленки и подложки и процедуры термической обработки после напыления пленки) [9-11].
Изучение морфологии используемых в наших исследованиях пленок серебра методами атомно-силовой микроскопии показывает, что исходные (неотожженные) пленки серебра представляют собой сплошную пленку толщиной 10…15 нм со случайными шероховатостями высотой 0.1…5 нм (рис.1.1, 1.2). В результате отжига поверхность пленки преобразуется в квазипериодическую островковую структуру с полуэллипсоидальными островками высотой 40…80 нм и сглаженными наноразмерными шероховатостями (рис.1.3, 1.4), а также с улучшенными адсорбционными свойствами по отношению к положительно заряженным фрагментам адсорбатов [12]. Шероховатости поверхности пленки могут быть охарактеризованы поперечными взаимно ортогональными размерами A и B , а также высотой кластеров Hreal . Форма частиц оценивалась отношением (R) высоты (Hreal ) к поперечному размеру (B) (R = Hreal /B), а также отношением (L) главного поперечного размера (A) к ортогональному ему размеру (B) (L = A/B).
Рис. 1. АСМ изображения (1, 3) и сечение в плоскости ZУ (2, 4) исходной (1, 2) и отожженной (3, 4) ПС. Разрешение АСМ: 0.5 нм.
Оптические характеристики и КР-усилительные свойства ПС определяются, главным образом, структурой их поверхности.
Так, спектры оптической плотности ПС определяются, в основном, возбуждением на металлических шероховатостях поверхностных плазменных резонансов [12].
В результате термической модификации наблюдается ~300нм гипсохромный сдвиг максимума полосы оптической плотности (рис.2), соответствующей возбуждению “плоскостных” мод поверхностных плазмонов, и ее сужение [12, 13]. Кроме того, после отжига (ведущего к увеличению высоты островков) появляется новая (~350нм) полоса, соответствующая нормальной компоненте плазмонных осцилляций.
Рис. 2. Спектры оптической полотности ПС:исходной (1); отожженной при 125°С (2), при 175°С (3), при 225°С (4), при 350°С (5).
3. взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра.
Экспериментальные данные об оптических параметрах 40 образцов ПС, полученные из спектров оптической плотности (максимальное значение оптической плотности Dmax , значение ее Dexc на длине волны возбуждения lexc , длина волны lmax в максимуме оптической плотности, полуширина полосы оптической плотности Dl/2, “отстройка” длины волны возбуждения lmax -lexc , произведения и отношения этих параметров- Dmax (Dl/2), Dmax /(Dl/2), Dexc /(Dl/2), Dmax /(Dl/2)(lmax -lexc )), и средние значения параметров шероховатости поверхности этих ПС (максимальная высота Hmax , реальная высота Hreal , поперечные размеры A и B, минимальное расстояние между островками Dist, коэффициенты формы островков Hreal /A, Hreal /B, A/B), полученные из АСМ-изображений, сведены в (табл. 1).
С применением метода корреляционного анализа из программного пакета STATISTICA for Windows были рассчитаны коэффициенты линейной корреляции оптических параметров ПС с результатами АСМ-изучения поверхности пленок (табл. 2).
Установлено, что наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с расстоянием между островками (коэффициент корреляции 0,95) и коэффициентом формы островков R (0,76); так называемый параметр “качества” спектра оптической плотности Dmax /(Dl/2) с расстоянием между островками (0,93) и коэффициентом формы островков R (0,68); полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между островками (-0,79). В приводимой для сравнения таблице коэффициентов корреляции оптических параметров и параметров шероховатости отдельно для о-ПС (табл. 3) эти зависимости проявляются еще более наглядно (вследствие более точной аппроксимации островков и более достоверной программной обработки АСМ-изображений о-ПС по сравнению с н-ПС).
Результаты факторного анализа (табл. 4, рис. 3,4) также подтверждают наличие взаимосвязей, выявленных методами корреляционного анализа. Факторный анализ проводился методом главных компонент. В соответствии с графиком собственных значений факторов (рис. 3), для нашей модели были выбраны первые четыре фактора. Факторные нагрузки для них приведены в (табл. 4). Из таблицы видно, что первый фактор наиболее значим и именно он объединяет (связывает) оптические параметры с параметрами шероховатости ПС. При этом, как видно из таблицы, наиболее связаны между собой минимальное расстояние между островками Dist, максимальное значение оптической плотности ПС Dmax и параметр спектра оптической плотности ПС Dmax /(Dl/2). Это же иллюстрируется двумерным (рис. 4) графиками факторных нагрузок.
Таблица 1.
Данные по спектрам оптической плотности и параметры шероховатости поверхности пленок серебра
| λmax , нм |
Dmax ·(Δλ/2) , нм |
Dmax |
Dmax /D2 |
Dmax /(Δλ/2) , нм-1 |
Hmax , нм |
A, нм |
B, нм |
Dist, нм |
Hreal , нм |
Hreal /A |
Hreal /B |
A/B |
| 455 |
87,36 |
0,84 |
104 |
0,0081 |
70,2 |
120,0 |
43,7 |
112,70 |
31,5 |
0,26 |
2,17 |
2,75 |
| 500 |
97,96 |
0,79 |
121 |
0,0065 |
90,3 |
80,4 |
56,1 |
85,44 |
46,7 |
0,64 |
0,84 |
1,43 |
| 445 |
67,20 |
0,84 |
80 |
0,0105 |
64,2 |
74,2 |
49,4 |
106,80 |
38,2 |
0,52 |
0,77 |
1,54 |
| 500 |
90,28 |
0,61 |
148 |
0,0056 |
100,0 |
113,2 |
50,0 |
80,00 |
36,5 |
0,38 |
0,73 |
2,27 |
| 455 |
80,01 |
0,63 |
127 |
0,0049 |
132,7 |
87,1 |
51,9 |
75,00 |
56,8 |
0,77 |
1,15 |
1,77 |
| 457 |
71,34 |
0,82 |
87 |
0,0094 |
230,0 |
120,0 |
71,9 |
104,80 |
131,8 |
1,10 |
1,93 |
1,85 |
| 475 |
80,34 |
0,78 |
103 |
0,0075 |
244,3 |
120,0 |
82,5 |
94,13 |
102,0 |
0,85 |
1,33 |
1,45 |
| 445 |
63,65 |
0,67 |
95 |
0,0070 |
115,4 |
101,8 |
80,0 |
80,00 |
53,8 |
0,67 |
0,80 |
1,28 |
| 430 |
62,70 |
0,66 |
95 |
0,0069 |
109,4 |
90,0 |
70,0 |
78,77 |
40,0 |
0,44 |
0,57 |
1,29 |
| 650 |
275,00 |
0,55 |
500 |
0,0011 |
2,8 |
88,8 |
39,1 |
57,90 |
1,4 |
0,23 |
0,04 |
1,98 |
| 580 |
229,50 |
0,51 |
450 |
0,0011 |
14,6 |
55,1 |
26,3 |
49,69 |
3,3 |
0,10 |
0,13 |
1,83 |
Таблица 2
Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической плотности и параметрами шероховатости поверхности пленок серебра
| Hmax |
A |
B |
Dist |
Hreal |
Hreal /A |
Hreal /B |
A/B |
λmax |
Dmax ·(Δλ/2) |
Dmax |
Δλ/2 |
Dmax /(Δλ/2) |
|
| Hmax |
1,000 |
0,660 |
0,818 |
0,504 |
0,963 |
0,891 |
0,620 |
-0,265 |
-0,578 |
-0,645 |
0,495 |
-0,650 |
0,572 |
| A |
0,660 |
1,000 |
0,576 |
0,596 |
0,620 |
0,470 |
0,726 |
0,340 |
-0,374 |
-0,464 |
0,456 |
-0,502 |
0,470 |
| B |
0,818 |
0,576 |
1,000 |
0,414 |
0,764 |
0,774 |
0,366 |
-0,561 |
-0,621 |
-0,681 |
0,431 |
-0,680 |
0,585 |
| Dist |
0,504 |
0,596 |
0,414 |
1,000 |
0,572 |
0,480 |
0,830 |
0,181 |
-0,705 |
-0,730 |
0,954 |
-0,791 |
0,930 |
| Hreal |
0,963 |
0,620 |
0,764 |
0,572 |
1,000 |
0,939 |
0,667 |
-0,237 |
-0,551 |
-0,613 |
0,581 |
-0,630 |
0,631 |
| Hreal /A |
0,891 |
0,470 |
0,774 |
0,480 |
0,939 |
1,000 |
0,535 |
-0,405 |
-0,548 |
-0,621 |
0,526 |
-0,636 |
0,591 |
| Hreal /B |
0,620 |
0,726 |
0,366 |
0,830 |
0,667 |
0,535 |
1,000 |
0,387 |
-0,611 |
-0,611 |
0,760 |
-0,660 |
0,676 |
| A/B |
-0,265 |
0,340 |
-0,561 |
0,181 |
-0,237 |
-0,405 |
0,387 |
1,000 |
0,229 |
0,232 |
0,012 |
0,198 |
-0,134 |
| λmax |
-0,578 |
-0,374 |
-0,621 |
-0,705 |
-0,551 |
-0,548 |
-0,611 |
0,229 |
1,000 |
0,973 |
-0,639 |
0,954 |
-0,843 |
| Dmax ·(Δλ/2) |
-0,645 |
-0,464 |
-0,681 |
-0,730 |
-0,613 |
-0,621 |
-0,611 |
0,232 |
0,973 |
1,000 |
-0,669 |
0,992 |
-0,864 |
| Dmax |
0,495 |
0,456 |
0,431 |
0,954 |
0,581 |
0,526 |
0,760 |
0,012 |
-0,639 |
-0,669 |
1,000 |
-0,746 |
0,900 |
| Δλ/2 |
-0,650 |
-0,502 |
-0,680 |
-0,791 |
-0,630 |
-0,636 |
-0,660 |
0,198 |
0,954 |
0,992 |
-0,746 |
1,000 |
-0,896 |
| Dmax/ (Δλ/2) |
0,572 |
0,470 |
0,585 |
0,930 |
0,631 |
0,591 |
0,676 |
-0,134 |
-0,843 |
-0,864 |
0,900 |
-0,896 |
1,000 |
Таблица 3
Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической плотности и параметрами шероховатости поверхности отожженных пленок серебра
| Hmax |
A |
B |
Dist |
Hreal |
Hreal /A |
Hreal /B |
A/B |
λmax |
Dmax ·(Δλ/2) |
Dmax |
Δλ/2 |
Dmax /(Δλ/2) |
|
| Hmax |
1,000 |
0,556 |
0,713 |
0,043 |
0,942 |
0,833 |
0,354 |
-0,220 |
0,060 |
-0,135 |
0,087 |
-0,161 |
0,072 |
| A |
0,556 |
1,000 |
0,287 |
0,308 |
0,488 |
0,161 |
0,665 |
0,526 |
0,165 |
0,138 |
0,089 |
0,084 |
0,023 |
| B |
0,713 |
0,287 |
1,000 |
-0,223 |
0,627 |
0,606 |
-0,101 |
-0,657 |
-0,215 |
-0,497 |
-0,092 |
-0,390 |
0,056 |
| Dist |
0,043 |
0,308 |
-0,223 |
1,000 |
0,221 |
-0,010 |
0,699 |
0,456 |
-0,140 |
0,010 |
0,906 |
-0,554 |
0,838 |
| Hreal |
0,942 |
0,488 |
0,627 |
0,221 |
1,000 |
0,913 |
0,455 |
-0,186 |
0,019 |
-0,169 |
0,278 |
-0,310 |
0,282 |
| Hreal /A |
0,833 |
0,161 |
0,606 |
-0,010 |
0,913 |
1,000 |
0,230 |
-0,418 |
0,002 |
-0,202 |
0,143 |
-0,264 |
0,147 |
| Hreal /B |
0,354 |
0,665 |
-0,101 |
0,699 |
0,455 |
0,230 |
1,000 |
0,646 |
-0,049 |
0,203 |
0,571 |
-0,199 |
0,318 |
| A/B |
-0,220 |
0,526 |
-0,657 |
0,456 |
-0,186 |
-0,418 |
0,646 |
1,000 |
0,231 |
0,489 |
0,161 |
0,354 |
-0,012 |
| λmax |
0,060 |
0,165 |
-0,215 |
-0,140 |
0,019 |
0,002 |
-0,049 |
0,231 |
1,000 |
0,871 |
-0,043 |
0,728 |
-0,373 |
| Dmax ·(Δλ/2) |
-0,135 |
0,138 |
-0,497 |
0,010 |
-0,169 |
-0,202 |
0,203 |
0,489 |
0,871 |
1,000 |
0,088 |
0,727 |
-0,410 |
| Dmax |
0,087 |
0,089 |
-0,092 |
0,906 |
0,278 |
0,143 |
0,571 |
0,161 |
-0,043 |
0,088 |
1,000 |
-0,604 |
0,810 |
| Δλ/2 |
-0,161 |
0,084 |
-0,390 |
-0,554 |
-0,310 |
-0,264 |
-0,199 |
0,354 |
0,728 |
0,727 |
-0,604 |
1,000 |
-0,830 |
| Dmax/ (Δλ/2) |
0,072 |
0,023 |
0,056 |
0,838 |
0,282 |
0,147 |
0,318 |
-0,012 |
-0,373 |
-0,410 |
0,810 |
-0,830 |
1,000 |
Таблица 4
Факторные нагрузки для оптических параметров и параметров шероховатости поверхности пленок серебра
| Факторные нагрузки |
||||||
| Метод главных компонент |
||||||
| Фактор |
Фактор |
Фактор |
Фактор |
|||
| 1 |
2 |
3 |
4 |
|||
| λmax , нм |
-0,352 |
0,044 |
-0,135 |
-0,885 |
||
| Dmax ·(Δλ/2) , нм |
-0,31 |
-0,28 |
0,11 |
-0,85 |
||
| Dmax |
0,97 |
0,06 |
0,03 |
0,02 |
||
| Dmax /D2 |
-0,830 |
-0,228 |
0,072 |
-0,462 |
||
| Dmax /(Δλ/2) , нм-1 |
0,8748 |
0,0687 |
-0,0441 |
0,3448 |
||
| Hmax , нм |
0,0 |
1,0 |
0,2 |
0,1 |
||
| A |
0,0 |
0,4 |
0,9 |
-0,2 |
||
| B |
0,1 |
0,9 |
0,0 |
-0,1 |
||
| Dist |
0,9 |
-0,1 |
0,3 |
0,2 |
||
| Hreal , нм |
0,1 |
0,9 |
0,1 |
0,2 |
||
| Hreal /A |
-0,01 |
0,89 |
-0,17 |
0,24 |
||
| Hreal /B |
0,36 |
0,20 |
0,80 |
0,19 |
||
| A/B |
-0,07 |
-0,50 |
0,84 |
0,02 |
||
Рис. 3. График собственных значений факторов, связывающих оптические свойства ПС с параметрами их поверхности.
Рис. 4. Двумерный график факторных нагрузок для факторов, связывающих оптические свойства ПС с параметрами их поверхности.
Установленная нами взаимосвязь между структурой поверхности ПС и их спектрами оптической плотности может быть объяснена следующими соображениями. Рост (в ходе отжига) довольно больших (~45x65 нм) островков как результат самоорганизации кластеров и реорганизации однородной части пленки ведет к почти 10-кратному увеличению R - главной характеристики шероховатости. Это, в свою очередь, способствует синему сдвигу спектра оптической плотности, который определяется, в основном, спектром возбуждения поверхностных плазменных резонансов (плазмонов). Важным следствием структурной реорганизации пленки является значительное увеличение расстояния между соседними частицами серебра на поверхности пленки, поэтому они оказываются более изолированными. В результате диполь- дипольные взаимодействия между этими частицами становятся более слабыми, нежели ранее. Это и определяет, в основном, полуширину спектра оптической плотности ПС.
Четвертая стадия отжига характеризуется процессом унификации формы частиц. Этот процесс также влияет на сужение спектра оптической плотности..
ВЫВОДЫ
Параметры спектров оптической плотности ПС находятся в хорошей корреляции с данными по шероховатости их поверхности, полученными методом АСМ. Основными характеристиками, определяющими эту корреляцию, являются расстояние между частицами серебра Dist, а также коэффициент их формы R , равный отношению высоты (Hreal ) к поперечному размеру (B) (R = Hreal /B). Наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с расстоянием между островками (коэффициент корреляции 0,95) и коэффициентом формы островков R (0,76); параметр спектра оптической плотности Dmax /(Dl/2) с расстоянием между островками (0,93) и коэффициентом формы островков R (0,68); полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между островками (-0,79).
ЛИТЕРАТУРА
1. Набиев И.Р., Ефремов Р.Г. Cпектроскопия гигантского комбинационного рассеяния и ее применение к изучению биологических молекул / ВИНИТИ.- М., 1989.- 132 c. (Итоги науки и техники. Серия “Биоорганическая химия”, T.15).
2. Nabiev I.R., Sokolov K.V., Manfait M.. Surface-enhanced Raman spectroscopy and its biomedical applications // Biomolecular spectroscopy / Eds. R. J. H. Clark, R. E. Hester.- London: Wiley, 1993.- P. 267-338.
3. Maskevich S.A., Gachko G.A., Zanevsky G.V., Podtynchenko S.G. Using of heat treament silver island films to get the SERS spectra of adsorbed molecules // Proc. XIV Int. Conf. Raman Spectr. / Ed. Nai-Teng Yu.-New York: Jon Wiley & Sons, 1994.- P.644-645.
4. Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.- 1997.-V.69.-Р.3731-3740.
5. Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity// Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.
6. Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.- 1994.- V.66, № 23.- P.4324-4331.
7. Van Duyne R.P., Hultee J.G., Treihel D.A. Atomic force microscopy and surface-enchanced Raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag films over polymer nanosphere surfaces supported on glass// J. Chem. Phys.- 1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.
8. Шалаев В.М., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях) // ЖЭТФ.-1987.-Т.92.-С.509-521.
9. Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity// Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.
10. Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.- 1994.- V.66, № 23.- P.4324-4331.
11. Van Duyne R.P., Hultee J.G., Treihel D.A. Atomic force microscopy and surface-enchanced Raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag films over polymer nanosphere surfaces supported on glass// J. Chem. Phys.- 1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.
12. Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.- 1997.-V.69.-Р.3731-3740.
13. Маскевич С.А., Свекло И.Ф., Феофанов А.В., Януль А.И., Олейников В.А., Громов С.П., Федорова О.А., Алфимов М.В., Набиев И.Р., Кивач Л.Н. ГКР-активные субстраты , полученные путем высокотемпературного отжига тонких серебряных пленок: сравнительное изучение с использованием атомно-силового микроскопа и ГКР спектроскопии // Оптика и спектр.-1996.-Т.81, №1.-С.95-102.
14. Dehong L., Zhiai C., Yongzhang L. Surface enchanced Raman scattering from microlithographic silver surfaces// Chinese Phys. Lasers.- 1987.- V.14.- P.429-434.