Скачать .docx  

Реферат: Модифицирование ПАН волокна с целью снижения горючести

Одним из критериев, определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности». Поэтому проблемы снижения горючести текстильных материалов остаются в центре внимания исследований. Об этом свидетельствуют прогнозы на увеличение производства огнезащитных текстильных материалов.

В современных методах снижения горючести ПАН волокна уделяется большое внимание поверхностной обработке тканей и волокон замедлителями горения (ЗГ) или огнезамедлительными системами (ОГЗС).

Следует отметить, что эффективных для снижения горючести ПАН волокон ЗГ не много, поэтому в данной исследовательской работе рассматривалась модификация ПАН волокон с использованием синергетических систем, состоящих из пирофакса (ПФ), диамидометилфосфата (Т‑2). Для фиксации ЗГ в структуре волокна и сохранности огнезащитного эффекта применялись различные соединения: мочевина (МО), полисахариды (ПСХД).

Процесс модифицирования осуществлялся по ранее выбранному режиму [1] и включал следующие стадии: пропитка готового волокна растворами ЗГ при различном соотношении компонентов при температуре 20°С в течении 60 сек., модуле ванны 5; сушка до постоянной массы при температуре 25+5°С; термообработка при температуре 150°С в течении 10 мин. – для проявления взаимодействия ЗГ с волокном; промывка при 40°С для удаления непрореагировавшего препарата; сушка.

Расчет коэффициента эффективности сорбционного взаимодействия волокна с ЗГ, характеризующего сохранение ЗГ на волокне после стирки показал, что наибольшее повышение эффективности сорбционного взаимодействия достигается введением в модифицирующую ванну МО, табл. 1, которая может образовывать соединения включения как с органическими, так и с неорганическими веществами.

В связи с тем, что ПАН волокно при повышенных температурах переходит в растеклованное состояние при исследованиях выявили влияние этих условий на эффективность взаимодействия ЗГ с волокном.

Таблица 1. Влияние состава модифицирующей ванны на эффективность взаимодействия ЗГ с ПАН волокном

Содержание модифицирующей ванны, % масс. Коэффициент эффективности сорбционного взаимодействия ЗГ с волокном, %
20Т‑2+ПСХД 76
20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД 87
30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД 88
30 (Т‑2+ПФ)+МО 97

При модификации исследуемыми ЗГ и ОГЗС установлена, рис. 1, большая эффективность при обработке волокна ванной, содержащей смесь ЗГ (Т‑2+ПФ)+ПСХД и этот эффект сохраняется при всех способах модификации. Вместе с тем, следует отметить, что предварительная термическая обработка немодифицированного ПАН волокна при температуре 100°С, а также пропитка его ванной с температурой 85°С незначительно изменяют эффективность сорбционного взаимодействия ЗГ с ПАН волокном.

Известно [3], что для снижения горючести ПАН волокон необходимо предотвратить деполимеризацию, приводящую к образованию горючих летучих соединений, таких как нитрилы, цианистый водород, аммиак, и создать условия для реакции циклизации, способствующей коксообразованию. В связи с этим, методом термогравиметрического анализа (ТГА) исследовали закономерности процесса пиролиза модифицированных волокон.

Для исходного немодифицированного ПАН волокна в интервале температур 210–2700 С начинаются процессы циклизации, обеспечивающие создание структуры полимера, способной формировать карбонизованный остаток (КО). Однако при повышении температуры процессы деполимеризации становятся преобладающими – значительно возрастают потери массы волокна и скорости потерь массы.

С введением в состав волокна ЗГ и ОГЗС процессы циклизации в модифицированном волокне начинаются при меньших, чем для исходного ПАН волокна температурах, табл. 2, 3, и протекают с меньшими скоростями. Это сопровождается большим выходом коксового остатка (КО) Сформировавшийся кокс характеризуется большей термостойкостью, так как потери массы при температурах выше 5000 С у модифицированных волокон меньше, что свидетельствует не только об инициирующем влиянии ЗГ на коксообразование, но и на структуру КО. При пиролизе модифицированного волокна снижается общий выход летучих продуктов, уменьшается величина экзотермических пиков, соответствующих процессу циклизации полиакрилонитрила, снижается энергия процесса циклизации.

Таблица 2. Данные пиролиза модифицированных волокон

№ п/п Состав образца

Температура

деструкции, 0 С,

Δm при Тк, %

Потери массы, % масс., при температуре, 0 С

Е акт процесса циклизации, кДж

моль

200 300 400 500 600 700 800 900
1 ПАН

210–265

240

18 2 21 29 38 60 80 95 98 130*
2 (ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО

170–295

245

24 20 24 34 38 42 48 57 72 61,4
3 (ПАН+Т‑2)+ПСХД

160–280

240

16 7 16 25 35 50 61 72 86 62
4 (ПАН +ПФ)+ПСХД

140–250

210

15 11 16 24 31 35 41 51 62 49,3
5 (ПАН +Т‑2)+МО+ПСХД

160–265

235

31 20 34 40 45 50 59 70 80 63,6
6 (ПАН +ПФ)+МО+ПСХД

170–290

230

26 19 27 33 40 47 56 63 74 76,5
7 (ПАН+ ПФ)+МО

160–300

245

18 12 18 27 32 37 44 54 67 53,9
8 (ПАН+Т‑2 +ПФ)+ +МО+ПСХД (СВЧ – обработка)

180–290

240

30 21 30 37 41 46 52 61 73 64,2

Примечание: Тн, Тmax, Тк – начальная, максимальных потерь массы и конечная температуры деструкции; rm – потери массы при Тк; * – литературные данные.

Таблица 3. Влияние стадий модификации на показатели пиролиза ПАН волокон

№ п/п

Состав образца

Температура

деструкции, 0 С,

Δm при Тк%, Потери массы, % масс., при температуре, 0 С
200 300 400 500 600 700 800 900
1 ПАН

210–265

240

18 2 21 29 38 60 80 95 98
2 (ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО

170–295

245

24 20 24 34 38 42 48 57 72
3 (ПАН+ Т2+ПФ)+МО + термообработка

165–280

240

20 16 22 30 34 40 45 55 69
4 (ПАН+ Т2+ПФ)+МО + стирка

150 – 280

225

16 14 19 27 34 54 70 82 91

Как показали результаты анализа, наиболее эффективными ЗГ для ПАН волокон являются ПФ, МО, ПСХД, что объясняется наличием в их составе реакционноспособных групп, а также способностью МО и ПСХД образовывать комплексные соединения. Кроме того, ПХДС относится к обволакивающим средствам и может образовывать на поверхности волокна защитный слой, предотвращающий вымывание ЗГ из его структуры.

Изменения, происходящие в процессе пиролиза полимеров, влияют на горючесть волокнистых материалов на основе модифицирующих волокон. Огнестойкость оценивали по показателю воспламеняемости полимеров – кислородному индексу (КИ), а также по потерям массы образцов при поджигании их на воздухе.

Анализ данных позволяет сделать вывод об эффективности взаимодействия ЗГ с ПАН волокном, что подтверждается увеличением значения КИ с 18% об (для исходного ПАН волокна) до 34,5% об. (для модифицированных систем), табл. 4. Однако однократная стирка снижает значение КИ.

Таблица 4. Показатели горючести образцов ПАН волокон

Модификация ПАН волокон из ванн, содержащих масс. % Потери массы при поджигании на воздухе, % масс., по стадиям обработки КИ, % об.
пропитка термообработка промывка пропитка
20Т‑2+ПСХД 5,2 5,3 2,9 25,0
20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД 7,5 8,1 11 32,0
30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД 8,3 13,6 54 31,5
30 (Т‑2+ПФ)+МО 18 12 1 29,0
30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД+МО 6,9 4,8 2 34,5

Основные физико-механические показатели модифицированного ПАН волокна зависят от многих факторов, в том числе, и от состава модифицирующей ванны. Наибольшее усилие, удерживаемое волокном до разрыва, наблюдается у образцов следующих составов (ПАН+30Т‑2)+ПСХД, (ПАН+30ПФ)+ПСХД, рис. 3.

Модифицированные волокна могут быть особенно перспективны при изготовлении ковров, напольных покрытий, тепло- и звукоизоляционных материалов и в производстве углеродных волокон.


Литература

1. Щербина Н.А. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, И.Н. Синицына, Панова Л.Г. // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: Докл. Международного симпозиума «Композиты XXI века», Саратов, 20–22 сентября, 2005.-Саратов, 2005. – С.392–394.

2. Щербина Н.А. Эффективность действия замедлителей горения на модифицированные волокна// Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, Панова Л.Г. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: Докл. IV Междунар. конф. «Композит 2007», Саратов, 3–6 июля, 2007. – Саратов, 2007.-С.337–339

3. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А.А. Конкина.‑М.: Химия, 1978. – 424 с.

Приложение

Рис. 1. Эффективность действия замедлителя горения по стадиям модификации:1 – пропитка готового волокна ЗГ; 2 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10мин.) + пропитка ЗГ(tванны =20±5°С); 3 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10 минут)+пропитка ЗГ в ванне (tванны =85°С).

Рис. 2. Скорости потери массы исходных и модифицированных ПАН волокон: 1 ПАН-исходн., 2 – (ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО; 3 – (ПАН+ Т‑2)+ПСХД; 4 – (ПАН+ПФ)+ПСХД; 5 – (ПАН+Т‑2)+МО+ПСХД; 6 – (ПАН+ПФ)+МО+ПСХД; 7 – (ПАН+ПФ)+МО; 8 – (ПАН+Т‑2+ПФ)+МО+ПСХД (СВЧобработка)


Рис. 3. Зависимость физико-механические показателей образцов ПАН волокна от состава модифицирующей ванны: 1 – 20 Т‑2 +ПСХД, 2 – 20 ПФ+ПСХД; 3 – 30 ПФ+ПСХД; 4 – 20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД; 5 – 30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД; 6 – 30 Т‑2 +ПСХД