| Скачать .docx |
Реферат: Химический элемент калий
Введение
Человечество знакомо с калием больше полутора веков. В лекции, прочитанной в Лондоне 20 ноября 1807 г., Хэмфри Дэви сообщил, что при электролизе едкого кали он получил «маленькие шарики с сильным металлическим блеском… Некоторые из них сейчас же после своего образования сгорали со взрывом». Это и был калий.
Калий – замечательный металл. Замечателен он не только потому, что режется ножом, плавает в воде, вспыхивает на ней со взрывом и горит, окрашивая пламя в фиолетовый цвет. И не только потому, что этот элемент – один из самых активных химически. Все это можно считать естественным, потому что соответствует положению щелочного металла калия в таблице Менделеева. Калий замечателен своей незаменимостью для всего живого и примечателен как всесторонне «нечетный» металл.
Обратите внимание: его атомный номер 19, атомная масса 39, во внешнем электронном слое – один электрон, валентность 1+. Как считают химики, именно этим объясняется исключительная подвижность калия в природе. Он входит в состав нескольких сотен минералов. Он находится в почве, в растениях, в организмах людей и животных. Он – как классический Фигаро: здесь – там – повсюду.
1. Калий
(Kalium), К, химический элемент 1 группы периодической системы Менделеева; атомный номер 19, атомная масса 39,098; серебряно-белый, очень лёгкий, мягкий и легкоплавкий металл. Элемент состоит из двух стабильных изотопов – 39 K (93,08%), 41 K (6,91%) и одного слабо радиоактивного 40 K (0,01%) с периодом полураспада 1,32×109 лет.
Некоторые соединения К. (например, поташ, добывавшийся из древесной золы) были известны уже в древности; однако их не отличали от соединений натрия. Только в 18 в. было показано различие между «растительной щёлочью» (поташем K2 CO3 ) и «минеральной щёлочью» (содой Na2 CO3 ). В 1807 Г. Дэви электролизом слегка увлажнённых твёрдых едких кали и натра (KOH и NaOH) выделил К. и натрий и назвал их потассием и содием. В 1809 Л.В. Гильберт предложил название «калий» (от араб. аль-кали – поташ) и «натроний» (от араб. натрун – природная сода); последнее И.Я. Берцелиус в 1811 изменил на «натрий». Название «потассий» и «содий» сохранились в Великобритании, США, Франции и некоторых др. странах. В России эти названия в 1840-х гг. были заменены на «калий» и «натрий», принятые в Германии, Австрии и Скандинавских странах.
2. Распространение в природе
Калий – распространённый элемент: содержание в литосфере 2,50% по массе. В магматических процессах К., как и натрий, накапливается в кислых магмах, из которых кристаллизуются граниты и др. породы (среднее содержание К. 3,34%). К. входит в состав полевых шпатов и слюд. В основных и ультраосновных породах, богатых железом и магнием, К. мало. На земной поверхности К., в отличие от натрия, мигрирует слабо. При выветривании горных пород К. частично переходит в воды, но оттуда его быстро захватывают организмы и поглощают глины, поэтому воды рек бедны К. и в океан его поступает много меньше, чем натрия. В океане К. поглощается организмами и донными илами (например, входит в состав глауконита); поэтому океанические воды содержат лишь 0,038% К. – в 25 раз меньше, чем натрия. В прошлые геологические эпохи, особенно в пермском периоде (около 200 млн. лет назад) на поздних стадиях испарения морской воды в лагунах, после осаждения NaCl, кристаллизовались соли К. и магния – карналлит KCI×MgCI2 ×6H2 O и др. (Соликамское месторождение в СССР, Штасфуртское в ГДР и т.д.; см. Калийные соли). В большинстве почв растворимых соединений К. мало, и культурные растения нуждаются в калийных удобрениях.
Радиоактивный изотоп 40 K – важный источник глубинного тепла, особенно в прошлые эпохи, когда этого изотопа было больше. При распаде 40 K образуются 40 Ca и аргон 40 Ar, уходящий в атмосферу. Некоторые минералы К. не теряют аргона, и по его содержанию можно определить абсолютный возраст горных пород (т. н. калий-аргоновый метод).
Своеобразен геохимический цикл калия – одного из. химических элементов, составляющих 99,9% массы земной коры. Его кларк равен 2,50%, а геохимический цикл складывается из разнообразных процессов, протекающих в земной коре, интенсивного биологического круговорота и несколько ограниченной водной миграции с суши в океан. Кларк калия в каменных метеоритах 0,085%, в веществе верхней мантии еще меньше – 0,03%, в магматических породах основного состава (базальтах) – 0,81%, в породах, богатых кремнием (гранитах), – 3,34%. Таким образом, очевидна постепенная концентрация этого элемента от вещества мантии к верхней части земной коры. По-видимому, калий вместе с другими щелочными и щелочноземельными элементами, алюминием и кремнием выплавлялся из вещества мантии и накапливался в земной коре. Калий принимает активное участие в магматическом процессе, его основная масса включается в твердое вещество на последних стадиях кристаллизации. Он входит в состав самых распространенных глубинных силикатов. В зоне выветривания при перестройке кристаллохимических структур силикатов большая часть калия остается в составе новых минералов и лишь частично переходит в растворимое состояние.
К. – один из биогенных элементов, постоянная составная часть растений и животных. Суточная потребность в К. у взрослого человека (2–3 г .) покрывается за счёт мяса и растительных продуктов; у грудных детей потребность в К. (30 мг/кг ) полностью покрывается грудным молоком, в котором 60–70 мг % К. Многие морские организмы извлекают К. из воды. Растения получают К. из почвы. У животных содержание К. составляет в среднем 2,4 г/кг . В отличие от натрия, К. сосредоточен главным образом в клетках, во внеклеточной среде его много меньше. В клетке К. распределён неравномерно.
Ионы К. участвуют в генерации и проведении биоэлектрических потенциалов в нервах и мышцах, в регуляции сокращений сердца и др. мышц, поддерживают осмотического давление и гидратацию коллоидов в клетках, активируют некоторые ферменты. Метаболизм К. тесно связан с углеводным обменом; ионы К. влияют на синтез белков. К+ в большинстве случаев нельзя заменить на Na+ . Клетки избирательно концентрируют К+ . Угнетение гликолиза, дыхания, фотосинтеза, нарушение проницаемости наружной клеточной мембраны приводят к выходу К+ из клеток, часто в обмен на Na+ . Выделяется К. из организма главным образом с мочой. Содержание К. в крови и тканях позвоночных регулируется гормонами надпочечников – кортикостероидами. В растениях К. распределяется неравномерно: в вегетативных органах растения его больше, чем в корнях и семенах. Много К. в бобовых, свёкле, картофеле, листьях табака и кормовых злаковых травах (20–30 г ./кг сухого вещества). При недостатке К. в почвах замедляется рост растений, повышается заболеваемость. Норма калийных удобрений зависит от типа с.-х. культуры и почвы.
В биосфере микроэлементы Rb и Cs сопутствуют К. Ионы Li+ и Na+ – антагонисты К+ , поэтому важны не только абсолютные концентрации К+ и Na+ , но и оптимальные соотношения K+ /Na+ в клетках и среде. Естественная радиоактивность организмов (гамма-излучение) почти на 90% обусловлена присутствием в тканях естественного радиоизотопа 40 K.
В медицине с лечебными целями применяют ацетат CH3 COOK как мочегонное (чаще против отёков, вызванных сердечной недостаточностью) и хлорид KCl в случае недостаточности К. в организме (развивается при лечении некоторыми гормональными препаратами, наперстянкой, при большой потере жидкости с рвотой и поносом, при применении некоторых мочегонных средств и др.). Перхлорат KClO4 тормозит продукцию тироксина (гормона щитовидной железы) и применяется при тиреотоксикозе. Перманганат калия KMnO4 (марганцовокислый калий) используют как антисептическое средство.
Полевые шпаты, группа наиболее распространённых породообразующих минералов, составляющих более 50% земных и лунных горных пород и входящих в метеориты. Состав П. ш. определяется в основном соотношением компонентов в тройной системе: NaAISi3 O8 – KAISi3 O8 – CaAl2 Si2 O8 , т.е. это алюмосиликаты Na, К, Са (с примесью Ba, Sr, Pb, Fe, Li, Rb, Cs, Eu, Ce идр.). Основой структуры всех П. ш. являются трёхмерный каркас, состоящий из тетраэдрических групп (Al, Si) O4 , в которых от одной трети до половины атомов Si замещено Al. В крупных пустотах этого каркаса располагаются одновалентные катионы К+ и Na+ (при отношении Al: Si = 1:3) или двухвалентные катионы Ca2+ и Ba2+ (при Al:Si = 1:2).
В группе П. ш. выделяются две серии твёрдых растворов: KAISi3 O8 – NaAISi3 O8 (калинатровые, или щелочные, П. ш. и NaAISi3 O0 – CaAI2 Si2 O8 – плагиоклазы). Редко встречаются бариевые П. ш. BaAI2 Si2 O8 – цельзиан и твёрдые растворы KAISi3 O0 – BaAl2 Si2 O8 – гиалофан (до 10–30% Ba).
Большое число разновидностей П. ш. обусловлено сложными соотношениями состава [главных компонентов и примесей], упорядоченности распределения Al и Si по структурным положениям, распада твёрдых растворов, субмикроскопического двойникования.
Среди существенно калиевых П. ш. различают санидин, имеющий моноклинную симметрию, с неупорядоченным распределением Si и Al, максимальный микроклин (триклинный) с полностью упорядоченным распределением Si и Al, промежуточные микроклины и ортоклаз (предположительно, псевдомоноклинный), состоящий из субмикроскопически сдвойникованных триклинных доменов.
Высокотемпературные калинатровые П. ш. являются неупорядоченными и образуют непрерывную серию твёрдых растворов; низкотемпературные претерпевают распад с образованием пертитов – закономерных прорастаний микроклина или ортоклаза и натрового П. ш. – альбита. Все разновидности плагиоклазов бывают высокотемпературными (неупорядоченными в отношении распределения алюминия и кремния), низкотемпературными (упорядоченными) и промежуточными.
Изменения степени упорядоченности и состава плагиоклазов проявляются при сохранении триклинной симметрии в весьма сложных изменениях структуры и в образовании двух областей чрезвычайно тонкой несмесимости – в ряду олигоклазов илабрадоров, сопровождающемся иризацией.
Точные определения состава и структурного состояния (упорядоченности) П. ш. проводятся с помощью диаграмм оптической ориентировки, углов оптических осей и др., измеряемых на Федорова столике, а также рентгенографическими (дифрактометрическими) методами.
Плагиоклазы и микроклины почти всегда полисинтетически сдвойникованы, т.е. образуют микроскопические срастания многих индивидов по различным характерным двойниковым законам.
Таблитчатый или призматический облик П. ш. в горных породах определяется хорошо развитыми гранями {010} и {001}, по которым образуется совершенная спайность под прямым или близким к нему углом, и гранями {110}. Твёрдость П. ш. по минералогической шкале 6–6,5; плотность 2500–2800 кг/м3 П. ш. сами по себе бесцветны: различную окраску (серую, розовую, красную, зелёную, чёрную и др.) им придают мельчайшие включения гематита, гидроокислов железа, роговой обманки, пироксена и др.; окраску амазонита – сине-зелёного или зелёного микроклина – связывают с электронным центром Pb, замещающим К. В спектрах люминесценции П. ш. различаются полосы Pb2+ , Fe3+ , Ce3+ , Eu2+ . По спектрам электронного парамагнитного резонанса в П. ш. устанавливаются электронные центры Ti3+ и дырочные центры Al–O- –Al, образующиеся в результате захвата дефектами решётки соответственно электрона или дырки.
П. ш. служат основой классификации горных пород. Важнейшие типы горных пород сложены в основном П. ш.: интрузивные – граниты, сиениты (щелочные П. ш. и плагиоклазы), габбро, диориты (плагиоклазы); эффузивные – андезиты, базальты; метаморфические – гнейсы, кристаллические сланцы, контактно- и регионально-метаморфизованные породы, пегматиты. В осадочных породах П. ш. встречаются в виде обломочных зёрен и новообразований (аутигенные П. ш.). В лунных породах (лунные базальты, габбро, анортозиты) отмечены только плагиоклазы.
Значение П. ш. определяется тем, что благодаря широким вариациям состава и свойств они используются при геологопетрографических исследованиях массивов магматических и метаморфических пород. Соотношение изотопов 40 K/40 Ar калинатровых П. ш. используется для определения абсолютного возраста горных пород.
Щелочные П. ш. пегматитов и маложелезистых пород применяются в керамической, стекольной, фарфоро-фаянсовой промышленности. Полевошпатовые породы (лабрадориты) служат облицовочным материалом. Амазонит, лунный камень (иризирующий олигоклаз) используются как поделочные камни.
Слюды, группа минералов – алюмосиликатов слоистой структуры с общей формулой R1 R2-3 [AISi3 O10 ] (OH, F)2 , где R1 = К, Na; R2 = Al, Mg, Fe, Li (см. Силикаты природные). Основной элемент структуры С. представлен трёхслойным пакетом из двух тетраэдрических слоев [AlSi3 O10 ] с находящимся между ними октаэдрическим слоем, состоящим из катионов R2 . Два из шести атомов кислорода октаэдров замещены гидроксильными группами (ОН) или фтором. Пакеты связываются в непрерывную структуру через ионы К+ (или Na+ ) с координационным числом 12. По числу октаэдрических катионов в химической формуле различаются диоктаэдрические и триоктаэдрические С.: катионы Al+ занимают два из трёх октаэдров, оставляя один пустым, тогда как катионы Mg2+ , Fe2+ и Li+ с Al+ занимают все октаэдры. С. кристаллизуются в моноклинной (псевдотригональной) системе. Относительное расположение шестиугольных ячеек поверхностей трёхслойных пакетов обусловлено их поворотами вокруг оси с на различные углы, кратные 60°, в сочетании со сдвигом вдоль осей а и в элементарной ячейки. Это определяет существование полиморфных модификаций (политипов) С., различаемых рентгенографически. Обычны политипы моноклинной симметрии.
По химическому составу выделяют следующие группы С. Алюминиевые С.:
мусковит KAl2 [AISi3 O10 ] (OH)2 ,
парагонит NaAl2 [CAISi3 O10 ] (OH)2 ,
магнезиально – железистые С.:
флогопит KMg3 [AISi3 O10 (OH. F)2 ,
биотит K (Mg, Fe)3 [AISi3 O10 ] (OH, F)2 ,
лепидомелан Kfe3 [AlSi3 O10 ] (OH, F)2 ;
литиевые:
лепидолит Kli2-x Al1+x [Al2x Si4-2x O10 ] (OH. F)2 ,
циннвальдит KLiFeAl [AISi3 O10 ] (OH, F)2
тайниолит KLiMg2 [Si4 O10 ] (OH, F)2 .
Встречаются также ванадиевая С. – роскоэлит KV2 [AISi3 O10 ] (OH)2 , хромовая С. – хромовый мусковит, или фуксит, и др. В С. широко проявляются изоморфные замещения: К+ замещается Na+ , Ca2+ , Ba2+ , Rb+ , Cs+ и др.; Mg2+ и Fe2+ октаэдрического слоя – Li+ , Sc2+ , Jn2+ и др.; Al3+ замещается V3+ , Cr3+ , Ti4+ , Ga3+ и др. Наблюдаются совершенный изоморфизм между Mg2+ и Fe2+ (непрерывные твёрдые растворы флогопит – биотит) и ограниченный изоморфизм между Mg2+ – Li+ и Al3+ –Li+ , а также переменное соотношение окисного и закисного железа. В тетраэдрических слоях Si4+ может замещаться Al3+ , а ионы Fe3+ могут замещать тетраэдрический Al3+ ; гидроксильная группа (OH) замещается фтором. С. часто содержат различные редкие элементы (Be, В, Sn, Nb, Ta, Ti, Mo, W, U, Th, Y, TR, Bi); часто эти элементы находятся в виде субмикроскопических минералов-примесей: колумбита, вольфрамита, касситерита, турмалина и др. При замене К+ на Ca2+ образуются минералы группы т. н. хрупких С. – маргарит CaAl2 [Si2 Al2 O10 ] (OH)2 и др., более твёрдые и менее упругие, чем собственно С. При замещении межслоевых катионов К+ на H2 O наблюдается переход к гидрослюдам, являющимся существенными компонентами глинистых минералов. Следствия слоистой структуры С. и слабой связи между пакетами: пластинчатый облик минералов, совершенная (базальная) спайность, способность расщепляться на чрезвычайно тонкие листочки, сохраняющие гибкость, упругость и прочность. Кристаллы С. могут быть сдвойникованы по «слюдяному закону» с плоскостью срастания (001); часто имеют псевдогексагональные очертания. Твёрдость по минералогической шкале 2,5–3; плотность 2770 кг/м3 (мусковит), 2200 кг/м3 (флогопит), 3300 кг/м3 (биотит). Мусковит и флогопит бесцветны и в тонких пластинках прозрачны; оттенки бурого, розового, зелёного цветов обусловлены примесями Fe2+ , Мп2+ , Cr2+ и др. Железистые С. – бурые, коричневые, тёмно-зелёные и чёрные в зависимости от содержания и соотношения Fe2+ и Fe3+ . С. – один из наиболее распространённых породообразующих минералов интрузивных, метаморфических и осадочных горных пород, а также важное полезное ископаемое.
Различают 3 вида промышленных С.: листовая С.; мелкая С. и скрап (отходы от производства листовой С.); вспучивающаяся С. (например, вермикулит). Промышленные месторождения листовой С. (мусковит и флогопит) высокого качества редки. Промышленные требования к листовой С. сводятся к совершенству кристаллов и их размерам; к мелкой С. – чистота слюдяного материала. Крупные кристаллы мусковита встречаются в гранитных пегматитах (Мамско-Чуйский район Иркутской области, Чупино-Лоухский район Карельской АССР, Енско-Кольский район Мурманской обл. – в СССР, месторождения Индии, Бразилии, США). Месторождения флогопита приурочены к массивам ультраосновных и щелочных пород (Ковдорское на Кольском полуострове) или к глубоко метаморфизованным докембрийским породам первично карбонатного (доломитового) состава (Алданский слюдоносный район Якутской АССР, Слюдянский район на Байкале в СССР), а также к гнейсам (Канада и Малагасийская Республика). Мусковит и флогопит являются высококачественным электроизоляционным материалом, незаменимым в электро-, радио- и авиатехнике. Месторождения лепидолита, одного из основных промышленных минералов литиевых руд, связаны с гранитными пегматитами натрово-литиевого типа. В стекольной промышленности из лепидолита изготавливают специальные оптические стекла.
С. разрабатывается подземным или открытым способами с применением буровзрывных работ. Кристаллы С. выбирают из горной массы вручную.
Разработаны методы промышленного синтеза С. Большие листы, получаемые путём склеивания пластин С. (миканиты), используются как высококачественный электро- и теплоизоляционный материал. Из скрапа и мелкой С. получают молотую С., потребляемую в строительной, цементной, резиновой промышленности, при производстве красок, пластмасс и т.д. Особенно широко используется мелкая С. в США.
3. Поведение в различных геологических процессах
В воде он находится в виде катиона К+. Калий играет важную роль в жизни растений и животных. Он принимает участие в фотосинтезе, влияет на обмен углеводов, азота и фосфора. Поэтому калий жадно поглощается растениями и активно вовлекается в биологический круговорот. Его кларк в живом веществе очень высок и составляет 0,3%, как у азота. Важно отметить, что калий, так же как и фосфор, концентрируется в плодах и семенах, в интенсивно растущих органах растений. При недостатке калия в почве урожай сельскохозяйственных культур резко снижается. Значительная часть катионов К+ из природных вод захватывается растениями суши. Кроме того, огромное количество катионов этого элемента поглощают (сорбируют) глинистые минералы. В результате в бассейны стока поступает лишь небольшая часть этого элемента по сравнению с его количеством в глубинных горных породах, подвергшихся выветриванию. Живое вещество суши и продукты выветривания (глины) прочно удерживают калий. Поэтому в ежегодном биологическом круговороте на континентах участвует 1 206 млн. т калия, а в Мировом океане – всего 920 млн. т. Среднее содержание калия в морской воде небольшое – 0,038%. Доставляемый реками калий очень быстро расходуется. Частично он поглощается живыми организмами, но значительные массы элемента уходят какими-то пока неизвестными путями. «Исчезновение» калия из океана – еще одна загадка геохимии. По расчетам А.П. Виноградова, в Мировом океане сохранилось лишь 2,6% от того количества, которое было принесено реками.
Один из циклов своей миграции калий начинает из почвы. Он извлекается из нее корнями растений, накапливается в их отмерших остатках, переходит частично в организм животного или человека и с перегноем вновь возвращается в почву, из которой его извлекла живая клетка.
Большая часть калия проходит именно этот путь, но отдельным атомам удается достигнуть больших океанов и вместе с другими солями обусловить соленость морской воды, хотя в ней все же атомов натрия в сорок раз больше, чем калия.
Калий – один из 6 основных элементов (кислород, кремний, алюминий, железо, кальций, калий), составляющих 96% всех химических веществ почвы. В земной коре его содержится 2.5%. По мере развития жизни на земле калий горных пород активно вовлекался в биологический круговорот, переходил в подвижное состояние и в соответствии с интенсивностью и направленностью региональных биологических процессов накапливался в корнеобитаемом слое почвы, закрепляясь в ее минеральной и органической части, выщелачивался за счет миграции и эрозии, отчуждался с биомассой.
В почве, в отличие от материнской породы, калий находится в составе не только минеральных структур, но и сложного органоминерального коллоидного комплекса, остатков растительного, животного и микробиологического происхождения.
Состояние и режим калия в горизонтах почвенного профиля тесно связаны с минералогическим составом почвообразующих пород, их гранулометрическим составом, зональной спецификой и характером землепользования. Минералами, определяющими валовое содержание калия в почве (в среднем около 1.5%) и в почвообразующей породе, в основном являются калиевые полевые шпаты, слюды и иллиты.
Обычно не более 5% калия доступно растениям в глинистых почвах и 1.5% в песчаных. Минералогический и органоминеральный состав почвы определяет такое ее важное свойство как способность фиксировать или поглощать калий. Фиксация калия возрастает при высушивании почвы. Иногда фиксированный калий удерживается минералами так прочно, что становится недоступным для растений. Фиксация калия особенно выражена на достаточно «истощенных» почвах. Ограничение в обеспечении растений калием при снижении влажности почвы возникает не только в результате процессов фиксации, но и ослабления скорости передвижения калия к корням.
Движение большинства питательных веществ в почве к корневой системе осуществляется либо путем диффузии, либо совместно с почвенной влагой. Диффузионные потоки – основной путь транспорта калия из почвы в растение. Они создаются с возникновением градиента концентрации элемента в результате его поглощения корнями. Также как и движение воды возникает при наличии градиента водного потенциала в системе почва – растение. Чем сильнее развиты надземные части растения и выше их потребность в воде и питательных веществах, тем выше соответствующий градиент. Поступление калия к растениям при массовом токе воды не велико и резко ослабевает по мере их старения. Размеры диффузии калия тесно связаны с процессами взаимодействия его различных форм в почве, с ее влажностью, адсорбционной емкостью корневой системы.
При повышенной влажности среды корни мобилизуют калий из большего объема почвы, что повышает степень его доступности даже при невысоком содержании. Наоборот, при пониженной влажности возможность диффузии ограничена, несмотря на высокий градиент концентрации.
Ослабленное обеспечение растений калием может отмечаться не только в засушливой зоне, но и в условиях умеренного климата в период отсутствия осадков, который часто совпадает с периодами максимального потребления калия. Внесение калийных удобрений без учета региональных метеоусловий может не дать ожидаемого эффекта.
Другой причиной недостаточного снабжения растений калием может быть ограниченная скорость перехода из поглощенного состояния в доступное, не соответствующая размерам его потребления растениями. Например, потребление калия картофелем за сутки может достигать 5 и даже 10 кг/га. Только благодаря научно-обоснованной системе удобрения можно избежать суточного дефицита в калийном питании.
Наряду с параметрами, характеризующими свойства почвы (потенциальные запасы калия, буферная способность, гранулометрический состав, кислотность, содержание гумуса и питательных элементов, глубина и свойства корнеобитаемого слоя), необходимо учитывать факторы водного и теплового баланса, сопоставляя все это с предполагаемой продуктивностью сельскохозяйственных культур и особенностями их калийного питания.
Оптимальный режим калийного питания растений, обеспечивающий заданную продуктивность, может быть создан только при использовании систематически определяемого блока показателей. Количество их и периодичность определения зависят от поставленной задачи и зональных условий.
Итак, учет запаса в почве доступных для растений форм калия весьма важен, поскольку современное земледелие немыслимо без достаточного уровня калийного питания сельскохозяйственных культур.
4. Месторождения
В геологической науке существует прецедент, когда целая эпоха истории земли – Пермь – получила название от наименования населенного пункта – города на западном Урале, столицы Пермского края. В 1841 году английский геолог Родерик Мурчисон, (Murchison, 1792–1871), путешествуя по Уралу, открыл Пермский период – последней (шестой) системы палеозойской эры истории Земли (следует за каменноугольным периодом и предшествует триасовому периоду мезозойской эры). Начало Перми определяется в 285 млн. лет назад, а продолжительность – 55 млн. лет.
Свыше 250 миллионов лет назад в Пермский период Палеозойской эры практически над всей территорией современной Евразии располагалось огромное Пермское море. Однако поднятие обширных платформенных областей разобщило гигантское море на полузаметные бассейны – лагуны. Под воздействием солнца концентрация солей в лагунах резко возрастала, а затем натриевые, калиевые, магниевые соли стали выпадать в осадок. Так постепенно на протяжении многих тысячелетий формировалось одно из крупнейших в мире Верхнекамское месторождение калийно-магниевых солей (ВМКМС).
Месторождение находится на Западном Урале, в Пермской области и представляет собой гигантскую линзообразную залежь, имеющую площадь 6,5 тыс. км2 , вытянутую с севера на юг на 200 км и шириной до 50 км.
Соляные формации относятся к филипповскому (ангидриты, карбонаты) и иренскому (ангидриты, соли) горизонтам кунгурского яруса нижней перми и нижней части соликамского горизонта (глины, мергели, соли) уфимского яруса верхней перми. На большей части Соликамской депрессии распространен карбонатно-сульфатный тип разреза филипповского горизонта (известняки, доломиты, ангидриты). Иренский горизонт (березниковская свита) включает глинисто-ангидритовую, соленосную и переходную толщи. Соленосная толща делится на подстилающую каменную соль (140–400 м), сильвинитовую (20 м), сильвинито-карналлитовую (60–70 м) зоны и покровную каменную соль (0–55 м). После саскачеванского месторождения (Канада, 37% мировых запасов калийных солей) прикамское является крупнейшим в мире. Запасы только калийных солей на Верхнекамском месторождении по категориям А + В + С1 + С2 составляют более 120 млрд. тонн. Это 31,4% мировых запасов хлористого калия.
Мировая калийная промышленность в последнее время пережила несколько потрясений. В октябре прошлого года рынок встревожила новость об аварии на руднике «Уралкалия» в Березниках (Пермский край), в январе 2007-го о возможности прекращения производства на одном из своих рудников в связи с аварийной ситуацией объявила североамериканская компания Mosaic. Затопления рудников – главный риск для калийной промышленности с момента ее появления в позапрошлом веке – случаются до сих пор.
Сегодня мировая калийная индустрия находится на подъеме. Стабильный спрос на калийные удобрения обеспечивают все аграрно развитые страны, а переживающие экономический подъем Китай, Бразилия и Индия из года в год увеличивают закупки хлористого калия, подогревая спрос на международных рынках.
Крупнейшие месторождения калия расположены в канадской провинции Саскачеван и в российском Верхнекамье (Пермский край). На долю России, выпускающей ежегодно около 10 миллионов тонн хлористого калия, приходится примерно 20 процентов мирового производства. Калий также добывают белорусы, немцы, израильтяне, иорданцы – всего в мире насчитывается около десятка более-менее крупных производителей, которые продают его потребителям из 150 стран. И обострения конкуренции среди производителей калия в ближайшее время не предвидится. Ведь для того чтобы создать калийное производство мощностью 1 миллион тонн в год с нуля уже на разведанном месторождении, по подсчетам канадских калийщиков, необходимо вложить не менее 1 миллиарда долларов, притом, что первые тонны удобрений удастся получить через 5–7 лет.
Безусловно, в калийной отрасли наряду с доходным производством существуют определенные риски. Риски обусловлены тем фактом, что соли калия, магния и натрия растворимы при попадании грунтовых вод в рудничное пространство. Это теоретически может привести к оседаниям земной поверхности.
Первый калийный рудник близ немецкого города Ашерслебен затонул еще в 1886 году. С тех пор его судьбу разделили еще около 80 рудников, расположенных на разных континентах. Никогда ни один из них не удавалось спасти от затопления.
У каждого калийного месторождения свои особенности. Например, в Германии часто встречаются месторождения в форме купола. Для Канады типично столбовое залегание солей, при котором они расположены почти вертикально. Верхнекамское месторождение – практически пологое, и калий здесь залегает пластами на глубине 300–500 метров. При этом главная задача при добыче калия – оставить в неприкосновенности верхний и нижний слои. Выход за их пределы чреват притоком грунтовых вод и последующим затоплением рудника. Пренебрежение этим правилом приводит к плачевным результатам. В частности, еще в конце XIX – начале ХХ века несколько рудников в Германии (Ашерслебен-3, Ассе-1, Гедвигсбург и др.) были затоплены из-за добычи каинита – труднорастворимого минерала, который находится в своде соляного купола и вместе с другими нерастворимыми породами образует «шляпу», предохраняющую залежь от грунтовых вод.
Не удалось избежать проблем и североамериканским производителям калия. На соединенных между собой рудниках К-1 и К-2 близ канадского города Эстерхази компания Mosaic в течение нескольких лет добывает калий в условиях притока рассола. В конце января 2007 года приток рассолов в шахту Mosaic резко возрос – до 25 тысяч галлонов в минуту (американский галлон составляет 3,79 литра). Руководство компании заявило, что если поступление рассола не уменьшится, то оно рассмотрит вопрос о консервации рудника. Однако уже в начале марта Mosaic заявила о том, что приток стабилизировался на уровне 5 тысяч галлонов в минуту, что позволяет дальше эксплуатировать рудник.
Затопление может длиться от нескольких дней до нескольких лет. Примером катастрофического затопления стал рудник французско-конголезской компании «Компани де потас дю Конго», которая разрабатывала месторождение в Конго. Построенный ею калийный рудник не проработал и нескольких лет. В 1977 году в течение трех дней приток рассолов в шахту увеличился с 17 до 10 000 куб. м/час.
Первый случай затопления рудника у нас в стране приходится на 1986 год. Тогда авария произошла недалеко от Березников на рудоуправлении №3 «Уралкалия». Небольшая струйка воды за несколько недель превратилась в мощный поток. Вскоре рудник пришлось закрыть, а спустя несколько месяцев в месте прорыва воды в шахту образовалась воронка глубиной около ста метров – грунтовые воды размыли соляную толщу, в недрах образовалась пустота, в которую обрушились вышележащие слои.
Следующая авария случилась через 9 лет в северной части Верхнекамского месторождения, которую осваивает компания «Сильвинит». 5 января 1995 года в результате землетрясения силой 5 баллов по шкале Рихтера на руднике второго рудоуправления ОАО «Сильвинит» в течение нескольких секунд на площади 950 на 750 м образовался провал глубиной более четырех метров. Под угрозой затопления оказались сразу два рудника, которые в свое время для того, чтобы облегчить задачу шахтостроителям, были соединены выработкой. Кроме того, появился риск для жилой застройки Соликамска, под которой расположен рудник. От масштабной катастрофы город тогда спас счастливый случай. С вышележащих пластов опустился 20-метровый слой пластичной глины, который «запечатал» водоносный горизонт, не позволив воде проникнуть в рудник.
Тогда власти Пермской области и промышленные предприятия всерьез обеспокоились возможностью новых аварий. Верхнекамское месторождение начало активно разрабатываться в 30–50-е годы прошлого века. В те годы страна остро нуждалась в сырье для цветной металлургии и удобрениях, и об опасностях, к которым может привести не слишком вдумчивое освоение месторождения, думать было некогда. Когда же риски подземной разработки солей были изучены более детально, над рудниками уже были построены города Березники и Соликамск.
Наиболее эффективной мерой защиты от возможного оседания поверхности в результате разработки месторождений ученые считают закладку пустот отходами калийного производства – каменной солью. С начала освоения месторождения в 1930-х годах до приказа Минхимпрома СССР 1971 года закладка не велась в принципе. За это время под городами накопились миллионы кубометров пустот. Но и после приказа закладочные работы финансировались государством по остаточному принципу. Лишь в 2002 году законодательное собрание Пермской области приняло программы закладки пустот под Березниками и Соликамском. Завершить выполнение обеих программ предполагалось к 2008 году. Более 70 процентов финансирования взяли на себя компании «Уралкалий» и «Сильвинит», остальное – бюджет области и местные бюджеты.
В Березниках программа выполнялась с опережением графика. К середине 2006 года она была выполнена более чем на 90 процентов. В результате в городе практически прекратились оседания поверхности. Полностью завершить закладочные работы помешала авария.
В октябре 2006 года в рудник первого рудоуправления «Уралкалия» стали поступать воды рассольного горизонта. Спустя 10 дней рассолоприток резко активизировался до 1200 кубометров в час. Насосное оборудование перестало справляться с ним, и рудник пришлось закрыть.
В причинах происшедшего на первом калийном в Березниках разбиралась государственная комиссия, сформированная Ростехнадзором. Как следует из ее итогового протокола, главной причиной аварии стали особенности геологического строения данного участка Верхнекамского месторождения. «Здесь имела место очень сложная и редкая геологическая аномалия, – пояснил руководитель Пермского межрегионального управления Ростехнадзора Станислав Южанин. – Над рассольным горизонтом обычно находится глина. В этом месте она отсутствует и замещена легкорастворимой породой. Часть ее была вымыта грунтовыми водами, в результате чего возникла ослабленная зона». Еще одним фактором, повлиявшим на ситуацию, стала добыча калийной руды на аварийном участке сразу на двух пластах, расположенных друг под другом. Добыча руды производилась еще в 60-х годах прошлого века по нормативным документам того времени. Запрет на отработку двух пластов под городской территорией был введен только в 1970-х. Но под влиянием усиленного оседания пород в ослабленной зоне водозащитная толща рудника дала трещину, и в него полились воды рассольного горизонта.
Для жизни Березников авария не имела драматических последствий из-за практически завершенных закладочных работ, однако повлияла на городскую инфраструктуру, находящуюся в зоне аварии. Прорыв водозащитной толщи случился в районе железной дороги и газопровода, ведущего на местную ТЭЦ, а значит, и провал с большой долей вероятности должен произойти именно там. В течение двух недель после аварии ТГК-9 построила новый газопровод. Движение пассажирских поездов на опасном участке было остановлено, и в короткие сроки был построен обводной путь.
Авария на первом руднике «Уралкалия» – одна из самых сложных в истории калийной промышленности. Хотя бы потому, что в мире не отмечено случаев, когда аварийный рудник находился бы непосредственно под промышленным городом с населением 180 тысяч человек. Но ситуации, когда на поверхности были расположены более мелкие населенные пункты, все же встречались.
Больше всего случаев затоплений приходится на долю Германии. Только в окрестностях Штаcфурта и Ашерслебена расположены около 30 рудников, большинство которых затоплены еще в конце XIX – начале XX века.
Последствия затопления шахты в Ронненберге (пригород Ганновера) оказались весьма драматичными. Когда летом 1975 года в течение двух недель в калийный рудник поступило более 7 миллионов кубометров воды, опускания поверхности достигли 25 см в день, а по домам пошли трещины, часть жителей Ронненберга даже пришлось эвакуировать. Правда, уже через несколько дней они вернулись в свои дома. Теперь в этом городе трудно отыскать даже намек на следы былых разрушений – все дома давно отремонтированы и приведены в порядок, а о калийном прошлом города напоминает только солеотвал на окраине.
Библиографический список
1. Англ., т. 3, М., 1966; Быховер Н.А., Экономика минерального сырья, М., 1969; Волков К.И., 3агибалов П.Н., Мецик М.С., Свойства, добыча и переработка слюды, [Иркутск], 1971.
2. Калий, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 2, М., 1963; Некрасов Б.В., Основы общей химии, т. 3, М., 1970; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963.
3. Дир У.А., Хауи Р.А., 3усман Л ж., Породообразующие минералы, пер. с англ., т. 4, М., 1966; Марфунин А.С., Полевые шпаты – фазовые взаимоотношения, оптические свойства, геологическое распределение, М., 1962.
4. Капланский С.Я., Минеральный обмен, М. – Л., 1938; Вишняков С.И., Обмен макроэлементов у сельскохозяйственных животных, М., 1967; Сатклифф Дж.-Ф., Поглощение минеральных солей растениями, пер. с англ., М., 1964.