Курсовая работа: Разложение клетчатки микроорганизмами

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Устойчивость и защита текстиля от воздействия микроорганизмов

1.1 Природная устойчивость текстиля

1.2 Микроорганизмы, вызывающие порчу текстиля

1.3 Фунгициды для текстиля

1.4 Химические изменения целлюлозы

2. Устойчивость бумаги и защита ее от микробиологической коррозии

2.1 Устойчивость бумаги к микроорганизмам

2.2 Защита бумаги от воздействия микроорганизмов

2.3 Способы применения фунгицидных соединений

Заключение

Список используемой литературы

ВВЕДЕНИЕ

Еще в древности при построении деревянных судов для защиты дерева использовали асфальт. Во времена Римской империи суда обивали металлическими листами. Выбор материалов производился экспериментально.

В 1839 г. Т. Шванн высказал предположение о том, что некоторые вещества токсически действуют на микроорганизмы. Тем же вопросом занимался и Кох – один из основоположников науки о дезинфекции. С того времени в различных областях науки и промышленности (медицина, бродильная промышленность, фитопатология) проводили систематическое исследование действия токсических веществ на вредные микроорганизмы и защиты от них промышленных изделий. Первоначально исследования были направлены на кратковременное или мгновенное действие (дезинфекция). Из химических соединений в то время применяли соду. Из других известных дезинфекционных средств следует упомянуть едкий натр, известковое молоко, аммиак, смесь едкого натра с поваренной солью, серную кислоту, фтористый аммоний, формальдегид, хлорамин, перманганат калия, сернокислую медь, сулему и этиловый спирт. Следующую фазу в исследовании микроорганизмов можно связать с периодом начала развития науки о защите растений. И тут речь шла о кратковременном и безвредном для растений действии.

Во второй половине прошлого века возникли проблемы защиты изделий от действия микроорганизмов, причем исследования преимущественно относятся к защите текстильных изделий. Вопросом изучения защиты материалов от микробиологической порчи наиболее широко занялись после Второй мировой войны, когда посланные в тропические страны снаряжение и вооружение в результате морских перевозок и хранения на складах оказались большей частью испорченными микробиологической коррозией.

Это привело к систематическим исследованиям в области защиты промышленных материалов и изделий от плесневения. Одновременно возникла новая наука – микробиологическая коррозия, которая уже не ограничивается изучением причин и форм порчи материалов, но включает и всю область вопросов защиты, что придает ей важное экономическое значение [1].

В настоящее время имеются данные, которые убедительно доказывают не только участие, но и первостепенную роль микроорганизмов в коррозионном процессе.

Микробиологическая коррозия может идти различными путями:

• непосредственным воздействием продуктов метаболизма микроорганизмов на исследуемый объект;

• образованием органических продуктов, которые могут действовать как деполяризаторы или катализаторы коррозионных реакций;

• коррозионные реакции становятся отдельной частью метаболического цикла бактерий.

В коррозионных процессах могут участвовать микроорганизмы, относящиеся к широкому кругу родов и видов. Это могут быть бактерии, а также грибы и водоросли. В большинстве случаев они способствуют созданию агрессивных сред, в которых ускоряются коррозионные процессы [2].

1. УСТОЙЧИВОСТЬ И ЗАЩИТА ТЕКСТИЛЯ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ

1.1 ПРИРОДНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕКСТИЛЯ

Материалы на базе целлюлозы подвержены в большей или в меньшей мере биологическому распаду. Более подробные исследования в области природной устойчивости тканей на базе целлюлозы начали появляться только после первой мировой войны, во время которой накопился большой фактический материал. Флеминг и Тэйсен, Тэйсен и Бункер собрали материалы по действию микроорганизмов на текстильные волокна. Они особо отметили, что хлопок разного происхождения имеет различную устойчивость к микроорганизмам. Абрамc обобщил выводы Тэйсена. Он считает, что влажные целлюлозные материалы, не содержащие лигнина, могут служить питанием для микроорганизмов. При наличии в материале 10% влаги из спор развивается мицелий. Волокна плесневых грибов растут как на поверхности, так и внутри текстильного волокна. Колонии некоторых микроорганизмов могут даже пронизывать все волокно. Это вызывает в волокне химические, физические или морфологические изменения. В результате волокно снижает свою прочность и обесцвечивается. Проникновению некоторых микробов в волокно способствует энзим цитаза, превращающий целлюлозу в глюкозу. Микроорганизмы используют глюкозу в качестве источника энергии. Первая фаза – гидратация целлюлозы. Волокна гидратированной целлюлозы можно отличить от негидратированной по более интенсивному окрашиванию. Степень распада волокон можно установить также, применяя равные объемы сероуглерода и 9%-ного раствора едкого натра. Под действием такого раствора поврежденные волокна набухают, что обнаруживается уже в самом начале действия микроорганизмов на волокно.

Это совпадает с наблюдениями других авторов о большей устойчивости ацетилированной целлюлозы по отношению к бактериологическому воздействию и о большей прочности отбеленного хлопка по сравнению с неотбеленным, а также согласуется с тем фактом, что некоторые виды хлопка более устойчивы к микробиологическому разрушению, чем другие. Самый прочный хлопок – американский, наименее прочный – индийский. Тэйсен с сотрудниками установили, что на микробиологически активных почвах ацетилцеллюлозные волокна полностью устойчивы, тогда как целлюлоза, шерсть и шелк разрушаются. Хлопчатобумажные и шерстяные ткани, выдержанные в тени в условиях очень влажного тропического климата, разрушаются значительно медленнее, чем при испытании путем закапывания в почву, хотя поверхность у них сильно обрастает. Одногодичное пребывание в тени в субтропическом и умеренном климате с водяными осадками около 75 см в год не оказывает заметного влияния на прочность волокна на разрыв. Ткани, выставленные на солнечный свет, биологически меньше повреждаются чем те, которые оставались в тени, хотя при этом обнаруживают большую потерю прочности в результате химического распада целлюлозы. Фаргер отмечает, что сырой хлопок содержит главные минеральные вещества (К, Na, Ca, Mg), значительно способствующие росту плесневых грибов. В нем имеются также главные микроэлементы (Fe, Cu,. Zn), стимулирующие рост определенных микроорганизмов. Большинство металлов находится в форме солей органических кислот; соли растворимы в воде и потому быстро поглощаются микроорганизмами. Кроме того, имеются в наличии сульфаты, фосфор, глюкоза, глициды и азотистые вещества. Все они стимулируют рост грибов. Различия в их концентрации – причина разной степени агрессивности микроорганизмов в отношении волокна в условиях повышенной влажности. Вещества, применяемые для отделки волокна, служат для микроорганизмов также источниками азота и углерода. Удаление из волокна водорастворимых веществ, стимулирующих рост микроорганизмов, повышает устойчивость тканей к микробиологической агрессии. Так, обезжиренный или отбеленный хлопок, как и двукратно прокипяченная или прокипяченная и отбеленная пряжа, менее подвержен плесневению, чем небеленый хлопок. Бергхурн занимался широкими испытаниями на открытом воздухе в зоне Панамского канала, во Флориде и в Новой Гвинее. Хлопчатобумажное волокно на Панамском канале потеряло около 70 % прочности на разрыв после одногодичного выдерживания в тени. При закапывании в почву полная потеря прочности происходила в течение 6–7 недель. Во Флориде после 42-недельного выдерживания хлопчатобумажное волокно теряло приблизительно 40% начальной прочности на разрыв при экспозиции в тени и 70% – на солнце. Басу пришел к заключению, что наибольшей устойчивостью обладает джут, затем хлопок и наименьшей – фильтровальная бумага. Предполагается, что джут содержит как антибиотики, так и стимуляторы (вещества, подобные витаминам). Экстракты джутовых волокон повышают устойчивость по отношению к плесневым грибам. Басу и Гоз показали, что лигнин, содержащийся в джуте, оказывает сильное защитное действие на остальные соединения в джутовом волокне, а джут без лигнина значительно менее устойчив, чем хлопок. Эта малая устойчивость вызывается наличием гемицеллюлозы.

Микробиологическая порча материалов на основе целлюлозы – предмет многих работ. Микробиология другого важного текстильного материала – шерсти – подробно описана Бургесом и другими исследователями. Методы оценки устойчивости текстиля к действию микроорганизмов описаны во многих работах [1].

1.2 МИКРООРГАНИЗМЫ, ВЫЗЫВАЮЩИЕ ПОРЧУ ТЕКСТИЛЯ

Микроорганизмы, вызывающие порчу текстиля, могут быть разделены на 3 группы: плесневые грибы, актиномицеты, бактерии.

Наиболее распространены плесневые грибы. Зубер и Марку составили обзор наиболее распространенных и активных плесневых грибов, разрушающих текстиль, пластмассы, древесину, бумагу и другие материалы (табл. 5).

Грейтхаус приводит следующие роды плесневых грибов, поражающих текстиль:

Acremion, Alternaria, Aspergillus, Brachysporium, Cephalosporium, Ghaetomium, Cladosporium, Coccosporium, Corticium, Curvularia, Diplodia, Fusarium, Gliocladium, Gliomastix, Glomerella, Helminthosporium, Hendersonia, Humicola, Memnoniella, Nomatospora, Myrothecium, Neurospora, Penicillium, Phialophora, Phoma, Sclerotinia, Scopulariopsis, Sordaria, Stachybotrys, Stemphylium, Stysanus, Thielavia, Torula, Trichoderma, Verticillium.

Наиболее исчерпывающий обзор грибов, поражающих текстиль, приводит Сиу.

Из приведенных родов лишь некоторые способны разрушать целлюлозу, например Aspergillus, Fusarium. Можно предположить, что другие организмы, как правило, не разрушающие целлюлозу, при определенных обстоятельствах (при недостатке других источников углерода) образуют адаптивные ферменты. Названные виды плесеней вызывают настоящий распад целлюлозы, от которого следует отличать простой поверхностный рост микроорганизмов и бактерий. Понятно, например, что на аппрете крахмал и другие вещества) могут обильно вегетировать и плесневые грибы, неспособные вызывать распад целлюлозы. Так, из текстиля был выделен род Mucor, который не разлагает целлюлозы. Различие между поверхностным ростом и разрушающим клетки распадом необходимо, особенно при выборе подопытных организмов, пригодных для этой цели[1,2].

Таблица 5

Обзор плесневых грибов, применяемых разными стандартами для испытания стойкости материалов к микробиологической коррозии.

1.3 ФУНГИЦИДЫ ДЛЯ ТЕКСТИЛЯ

Рассмотрим эти фунгициды в следующем порядке.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

Органические соединения меди – самые эффективные фунгициды для обработки текстиля с целью повышения его устойчивости к плесневению. Прежде всего следует упомянуть нафтенат и 8-оксихинолят меди, которые в больших количествах используются для различных текстильных изделий.

Ряд других соединений меди применяют для обработки специальных видов текстиля. Это – оксинафтенат, олеат, резинат, пентахлорфенолят, 3-фенилсалицилат, диэтилдитиокарбамат меди и др.

НАФТЕНАТ МЕДИ

Нафтенат меди – наиболее давно известный и употребляемый (кроме сельского хозяйства) фунгицид. Еще до первой мировой войны он получил признание в Германии и России. В Англии – это самый распространенный препарат для пропитки текстиля. Из зарубежных марок наиболее известны куприноль, нуодекс и кордекс.

Нафтенат меди представляет собой соль нафтеновой кислоты. В действительности продукт этот трудно идентифицировать, поскольку применяемая для его изготовления нафтеновая кислота является смесью различных нафтеновых кислот и других веществ, большей частью неомыляемых.

Нафтенат меди – твердый или очень вязкий продукт сине-зеленого цвета. Обладает неприятным запахом из-за наличия посторонних веществ в сырой смеси нафтеновых кислот. По мере очистки этой смеси запах исчезает. Нафтенат меди растворим в органических растворителях, бензоле, ксилоле, минеральных маслах. Не растворим в спирте.

В литературе приводится рецепт фунгицидного раствора для пропитки целлюлозных материалов (древесины, джута, тканей всех типов, канатов из хлопка, манильской и сизальной пеньки и т. д.). Раствор готовят путем растворения нафтената меди или другого фунгицида (например, пентахлорфенола) в маслянистых углеводородах любого типа (можно брать креозотовое масло или сольвент-нафту). Для продления срока действия пропитки добавляется некоторое количество нафтената олова (0,1—10% к общему весу раствора).

Нафтенат меди применялся успешно для защиты самых различных хлопчатобумажных, джутовых и пеньковых изделий. В качестве примеров применения этого фунгицида можно привести обработку мешков с песком для военных целей, палаточного брезента, маскировочных сетей, упряжи, канатов, рыболовных сетей, брезентовых покрывал для различных грузов.

Нафтенат меди, как и другие соединения меди, ускоряет разрушение текстиля, особенно в тех случаях, когда текстиль подвергается действию солнечного облучения. Это разрушение текстиля значительно замедляется, если применять защитные пигменты и воски. Нафтенат меди и большую часть других соединений с медью нельзя употреблять в качестве защитного покрытия для материалов, соприкасающихся с резиной. Объясняется это тем, что соединения с медью каталитически усиливают окисление и ускоряют старение резины. Некоторые нафтенаты меди, содержащие свободные фенолы, разрушают эпидермис. Пропитка нафтенатами с трудом вымывается.

Из других нафтенатов следует отметить эффективно действующие двойные и тройные смеси нафтенатов металлов. Наряду с нафтенатом меди фунгицидными свойствами обладают и другие нафтенаты металлов. Нафтеновые кислоты, применяемые для изготовления нафтенатов, эффективно защищают хлопчатобумажные изделия от плесневения. Понятно, что их присутствие значительно повышает фунгицидную активность таких соединений, как нафтенат меди, где сам катион является активным фунгицидом. Поэтому большинство нафтенатов нельзя считать особенно эффективными, когда они применяются самостоятельно. Зато двойные и тройные смеси некоторых нафтенатов обладают большой фун-гицидной силой.

8-ОКСИХИНОЛИНАТ МЕДИ

8-Оксихинолинат меди известен как один из лучших фунгицидов. Однако для текстиля он был освоен относительно недавно. Вначале он применялся только как сельскохозяйственный фунгицид. Для защиты тканей впервые был испытан Хэтфилдом с сотрудниками в 1944 г. Фирменные названия самых известных препаратов – акриптол Сu, квиндекс, хильмер Сu 8.

8-Оксихинолинат меди – вещество желто-зеленого цвета, без запаха, практически нерастворим в воде, спирте, эфире и в большинстве обычных органических растворителей. Очень незначительно растворим в четыреххлористом углероде, в хлороформе и в диацетоновом спирте; немного растворим в пиридине и хинолине. Растворим в о-дихлорбензоле (0,4 г/л), за исключением интервала рН = 2,7 ч- 12. Упругость паров и летучесть его незначительны; переносит без изменения температуру около 200° С, устойчив к УФ-облучению и воздействию других активных лучей; практически безвреден для человека.

8-Оксихинолинат меди упоминается во многих рецептах. Применяется для защиты хлопчатобумажных брезентов, хлопчатобумажных и джутовых мешков, канатов, ниток, текстильных материалов для авиации, для палаток и других текстильных изделий. В сочетании с гидрофобным веществом он защищает ткань при испытании методом закапывания в почву или иначе соприкасающуюся с ней. Наличие 8-оксихинолината меди в тканях, в противоположность нафтенату меди, не ускоряет старения под влиянием атмосферных воздействий. Однако при некоторых испытаниях ускоренного старения фунгицид не проявляет большой эффективности. В этом направлении требуется дальнейшее изучение.

З-ФЕНИЛСАЛИЦИЛАТ МЕДИ

З-Фенилсалицилат меди – фунгицид и бактерицид – известен относительно недавно. Хотя он менее эффективен, чем нафтенат и 8-оксихинолинат меди, его следует все же квалифицировать как важный текстильный фунгицид, ввиду многих его положительных свойств. Однако необходимо дополнительное изучение этого фунгицида, чтобы установить дальнейшие возможности его применения.

З-Фенилсалицилат меди разлагается при 148-152° С. В воде он практически нерастворим, токсичен и не вызывает раздражения эпидермиса, не имеет запаха, не окрашивает и не повышает жесткости текстиля.

З-Фенилсалицилат меди растворяется в смеси 85 вес. ч. ароматического углеводорода и 15 вес. ч. одного из следующих растворителей: дозаноль 50 В, дованоль 93 В-2, бутаноль 1.

Точка кипения ароматического углеводорода должна быть в пределах 120-140°С (например, ксилол). Рекомендуется, чтобы концентрация 3-фенилсалицилата меди не превышала 10%. Таким раствором обрабатывают текстиль.

З-Фенилсалицилат меди применяется для защиты палаток, шляп и другого парусинового и холщевого снаряжения. Хлопчатобумажные изделия, обработанные 3-фенилсалицилатом меди в концентрации 1 % и подвергнутые атмосферному воздействию в условиях тропического климата в течение 6 месяцев в Южной Луизиане, были чистыми и плесенью не зарастали. Фунгицид не оказывает существенного влияния на механические свойства хлопчатобумажных тканей. Опыты по закапыванию материалов в почву показали, что этот фунгицид надежно защищает материалы от гнилостных микроорганизмов.

Действие 3-фенилсалицилата меди в тканях может быть продлено (как и у других фунгицидов) путем применения связующих веществ из пластических масс или гидрофобных продуктов.

ОЛЕАТ МЕДИ

Олеат меди – воскоподобное твердое вещество. Применяется, подобно нафтенату меди, для пропитки тканей и канатов, но менее эффективен. Нафтенат меди может быть также заменен резинатом меди, однако по своей эффективности резинат уступает нафтенату.

ПЕНТАХЛОРФЕНОЛЯТ МЕДИ

Пентахлорфенолят при испытании методом закапывания в почву проявил себя как отличный фунгицид. Бомар установил, что он превосходит в этом отношении и нафтенат меди. При испытаниях на открытом воздухе и методом ускоренного атмосферного воздействия он неустойчив. Для окончательной оценки этого фунгицида необходимо его дальнейшее изучение.

ОКСИНАФТЕНАТ МЕДИ

Оксинафтенат меди – эффективный фунгицид, мало устойчивый при испытании методом закапывания образца в почву. Применяется только в комбинации с нафтенатом или 8-оксихинолинатом меди.

РАСТВОРИМОЕ КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ МЕДИ С N-НИТРОЗО-N-ФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИНОМ

Это соединение – одно из новых фунгицидов с большой фунгицидной активностью. За рубежом он известен как «Кооппер Купферрон». По своей эффективности он практически соответствует растворимому 8-оксихинолинату меди, но обработка обходится дешевле. Применяется в виде раствора или водной дисперсии и в сочетании с водоотталкивающими веществами. Обработанные ткани не имеют синей или зеленой окраски, характерной для медных фунгицидов. При обычных концентрациях окраска их светло-зеленая. Это соединение устойчиво к атмосферному воздействию и не ускоряет искусственного старения хлопчатобумажных изделий. Обработка в растворе придает ткани достаточную несмачиваемость без применения воска и других гидрофобных веществ.

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (КРОМЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ)

Важными и эффективными фунгицидами для текстиля являются соединения ртути. Наибольшее распространение получили ацетат, олеат и салицилат фенилртути, стереат, хлорид и ацетат пиридилртути.

АЦЕТАТ ФЕНИЛРТУТИ

Это одно из наиболее растворимых соединений фенилртути-с т. пл. 148-150° С (4,7 г/л). По исследованиям Абрамса фунгицид предотвращает рост плесневых грибов Chaetomium globosum на хлопчатобумажном волокне в концентрации 1,5%, в тех же условиях нафтенат меди эффективен в концентрации 0,5%. По отношению к некоторым видам Penicillium, гидролитически расщепляющим целлюлозу, он менее эффективен. Не эффективен при испытаниях методом закапывания в почву.

ОЛЕАТ ФЕНИЛРТУТИ

Применяется в комбинации с меркаптобензотиазолом или с нафтенатом меди. По отношению к Chaetomium globosum и к некоторым разрушающим клетки видам плесневых грибов Penicillium, а также при испытании методом закапывания в почву он ведет себя аналогично ацетату фенилртути.

САЛИЦИЛАТ ФЕНИЛРТУТИ

Его т. пл. 155-161° С, растворимость в воде 0,1 г/л. Действие в отношении плесневого гриба Chaetomium globosum и к разрушающим клетки видам рода Penicillium сходно с ацетатом и олеатом фенилртути.

ТРИЭТАНОЛАММОНИЙЛАКТАТ ФЕНИЛРТУТИ

Грэтхауз считает это соединение самым лучшим фунгицидом для текстиля из фенилртутных соединений, но результаты работ Абрамса не подтверждают этого, – фунгицид не был эффективен к плесени Chaetomium globosum и при испытании методом закапывания в почву. Эффективность его по отношению к гидролизующим (разрушающим целлюлозу) видам Penicillium, хотя и выше, чем по отношению к Chaetomium globosum (в отличие от предыдущих соединений), но все же недостаточна. Применялся в концентрации 0,6—1,0% (в комбинации с водоотталкивающими веществами) в качестве заменителя G-4 (для защиты разных текстильных изделий).

ХЛОРИД, СТЕАРАТ И АЦЕТАТ ПИРИДИЛРТУТИ

Эти соединения более эффективны для защиты материалов от воздействия гриба Chaetomium globosum, чем фенилртутные аналоги (хлорид и стеарат эффективны уже в концентрации 0,5%, ацетат – 1%). Частичную эффективность обнаруживают они и при испытании методом закапывания текстиля в почву. Однако они мало устойчивы к гидролизующим целлюлозу видам Penicillium.

В общем об органических соединениях ртути можно сказать следующее: для экономически выгодной практической обработки текстиля эти фунгициды не эффективны, особенно в случаях соприкосновения его с почвой. Они относительно эффективны при испытании искусственным старением. Большинство органических соединений ртути – летучие вещества, коррозирующие некоторые металлы, особенно сплавы алюминия и цинка.

Наряду с органическими соединениями ртути и меди важными фунгицидами являются органические соединения цинка: нафтенат цинка, диметилдитиокарбамат цинка и пентахлорфеноляты ртути, свинца, хрома, цинка и серебра.

НАФТЕНАТ ЦИНКА

Нафтенат цинка – часто применяющийся фунгицид, который упоминается во многих зарубежных инструкциях. Он бесцветен, со слабым запахом. Хотя это соединение и не так эффективно, как нафтенат меди, оно все же рекомендуется в качестве заменителя соединений меди в тех случаях, когда надо избежать их окраски и каталитического действия на окисление резины.

ДИМЕТИЛДИТИОКАРБАМАТ ЦИНКА

Это нелетучее соединение белого цвета, без запаха. Несмотря на большую фунгицидную активность, оно не находит широкого применения для текстиля из-за ряда отрицательных свойств: в слабокислой среде разлагается на H₂ S и неактивный остаток, а в слабощелочной среде переходит в щелочные, хорошо растворимые в воде тиокарбаматы, которые легко вымываются из текстиля. В присутствии влаги и высокой температуры соединение это гидролизуется. В испытаниях методом закапывания образца в почву и пробой искусственного старения эффективность фунгицида высока, но со временем он теряет свою активность и вымывается из текстиля. В настоящее время этот фунгицид применяется в сочетании с 2-меркаптобензтиазолом для защиты хлопчатобумажных тканей, приходящих в соприкосновение с почвой.

Для защиты текстиля были предложены и органические соединения олова. Андерс установил, что диэтилоктилацетат олова хорошо защищает хлопчатобумажные и джутовые ткани во время испытания методом закапывания образца в почву в условиях предварительного 36-часового промывания в проточной воде. В этом отношении фунгицид соответствует нафтенату меди.

ЗАМЕЩЕННЫЕ ФЕНОЛЫ

Фенолы – фунгициды, первоначально применяющиеся для защиты текстиля. Еще в прошлом столетии для защиты судовых канатов применяли деготь, фунгицидное действие которого объясняется присутствием в нем фенолов. Фенол сам по себе не пригоден для этой цели из-за его токсичности и значительной растворимости в воде. Для защиты текстиля обычно применяют очень активные галогенфенолы. Наиболее часто пользуются пентахлорфенолом.

ПЕНТАХЛОРФЕНОЛ

Мало растворим в воде. Его растворимость можно повысить добавлением некоторых веществ. Хорошо растворяется в растворах мыл из жирных кислот и в современных моющих средствах. Следует отметить, что при использовании его для текстиля он токсичен, раздражает эпидермис, легко вымывается и разлагается на солнце, выделяя хлористоводородную кислоту, а это снижает качество волокна. Устойчивость его можно повысить при комбинации с жирными кислотами и с воском. Например, тяжелые ткани пропитываются раствором парафина и воска в бензине или в других растворителях с добавкой пентахлорфенола. Длительная защита текстиля достигается связыванием пентахлорфенола (или других фунгицидов) винилиденхлоридными смолами (т. е. винилиденхлоридным полимером и пластифицированными или непластифицированными сополимерами винилиденхлорида). Пентахлорфенолы хорошо сочетаются с этими смолами. Подобная фунгицидная обработка годна для текстиля, подвергающегося воздействию почвы, дождя и водяного пара. Обработанный этим способом текстиль устойчив при стирке, так как винилиденхлоридная смола нерастворима в мыльных растворах.

В качестве препаратов для пропитки белья применяются малотоксичный о-фенилфенол и n-хлор-м-крезол. Пропитка ими производится легко, поскольку они примешиваются к аппрету, однако устойчивость пропитки при стирке мала. При соприкосновении с почвой и при атмосферном воздействии о-фенилфенол не эффективен и неустойчив при стерилизации водяным паром; улетучивается при сушке.

Хорошие фунгицидные свойства имеют и производные 2,4,5-трихлорфенола.

Неоднократно исследовали и производные дпоксифенила. Марш и Бутлер систематически изучали несколько таких соединений и установили, что фунгицидная активность их зависит от характера связи между двумя фенольными группами в молекуле. Одни типы связей благоприятны для активности, другие неблагоприятны. Содержащие кислород связи (—SO—, —SO2—, —СО—СО—) снижают фунгицидную активность, а бескислородные (—СН₂ —, —СН=СН—, — СН(СНз)—) повышают ее. Установлено также, что хлорпроизводные активнее бромпроизводных, а дихлорпроизводные – самые активные. Наличие боковых цепей или блокирование фенольных групп существенно снижает фунгицидную активность соединений. Из диоксидифенильных производных самой большой эффективностью обладает 2,2'-диокси-5,5'-дихлордифенилметан.

2,2'-ДИОКСИ-5,5'-ДИХЛОРДИФЕНИЛМЕТАН

Способ изготовления его запатентован в США. Сначала был разработан в фармацевтической промышленности как антисептик, гербицид и фунгицид. Во время Второй мировой войны его применяли для военных целей, для защиты текстиля и кожи (бифеноль A, G-4, превентоль GD).

Продажный продукт имеет слабый фенольный запах (химически чистое соединение имеет очень слабый запах) и малую упругость паров. Сильно растворим в воде, хорошо растворяется в этиловом, изопропиловом и н- mpem-бутиловом спиртах, в ацетоне и в метилэтилкетоне. Зарекомендовал себя как отличный фунгицид для цветного полотна, хлопчатобумажных тканей, ниток, материалов для воздушных шаров, войлока, брезента, шляп, канатов и др. Наиболее эффективна концентрация 0,5-2%. Обычно его комбинируют с гидрофобными веществами. Известны многие его марки. Мало токсичен и лишь в малой мере раздражает эпидермис, однако некоторые составы все же не допускаются для текстиля, соприкасающегося с эпидермисом. Токсичен для микроорганизмов в почве, устойчив к солнечному облучению, но ускоряет разрушение хлопка под влиянием солнца; легко исчезает из тканей при промывке водой, закапывании в почву и на открытом воздухе. Потеря фунгицида снижается при добавлении 3-5% гидрофобных воскоподобных веществ. В литературе приводятся рецепты, рекомендуемые для применения.

Другим производным, зарекомендовавшим себя как отличный фунгицид, является салициланилид.

САЛИЦИЛАНИЛИД

Салициланилид разработан Фаргером, Гэлловейем и Пробер-том в Институте Ширлея в Англии, откуда и произошло его фирменное название – ширлан.

Это порошок кремового цвета, без запаха, слабо растворимый в воде, в метиловом и этиловом спиртах, в ацетоне, циклогексаноле и других растворителях. Известны многие его марки. Применяется в концентрациях 0,5-1%, не корродирует металлы, не слишком летуч и не токсичен. На практике, особенно при экспозиции на открытом воздухе, не устойчив к вымыванию, не слишком устойчив при испытании методом закапывания в почву. Способность вымываться сильно снижается, если к нему добавляют такие гидрофобные вещества, как гидроокись алюминия, ацетат алюминия, воск и парафин. Как о-фенилфенол, ширлан применяется для пропитки белья.

Другие ариламиды не обладают фунгицидным действием.

Из остальных производных фенола относительно важны еще следующие соединения с фунгицидным действием: тетрабром-о-крезол, и хлор-2-фенилфенол. Все такие соединения, как о-фенилфенол можно лишь ограниченно применять для текстиля.

В итоге можно сделать вывод, что производные фенола относительно летучи и неустойчивы при стирке. Известны многие способы уменьшения этих недостатков. Так, например, рекомендуется повышать устойчивость фенолпроизводных в тканях четвертичными аммониевыми солями с длинным алифатическим остатком.

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ

Многие из этих солей обладают высокими бактерицидными и фунгицидными свойствами.

Первой четвертичной солью, применявшейся для пропитки тканей, был зефинол – додецилдиметилбензиламмонийхлорид. Линч описывает ряд активных четвертичных аммониевых солей типа N-хлорбетаинилхлорида. В своей работе о высокомолекулярных азотистых гетероциклических фунгицидных соединениях Фюрст и Глух установили, что четвертичные аммониевые соли 2-алкилоксипиридина обладают фунгицидным действием.

За последние годы были также синтезированы многие высокомолекулярные соединения этого ряда, обладающие значительным бактерицидным и фунгицидным действием [1,3].

1.4 ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Повышение устойчивости текстиля к плесневению, наряду с обработкой фунгицидными химическими соединениями, может быть достигнуто путем химического изменения состава волокна и прямым вмешательством в строение молекулы целлюлозы. Наиболее известными методами являются ацетилирование и цианоэтилирование, повышающие устойчивость ткани к микробиологическому воздействию. Однако оба эти метода обработки относительно дороги.

Абрамс описал процесс, основанный на реакции между молекулой целлюлозы и формиатом меди, приводящий к образованию комплексного соединения меди на волокне. Клене и Стюарт сравнили эффективность такого способа с обычными способами защиты нафтенатом меди, растворимыми 8-оксихинолятом меди и комплексным соединением меди с N-нитрозо-N-фенил-гидроксиламином – и получили сходные результаты.

Активность фунгицидов и их влияние на текстиль при экспозиции на открытом воздухе и в других условиях

Опубликовано много работ по вопросу о сравнительной активности различных фунгицидов, применявшихся для защиты текстиля в определенных условиях испытания. Так, определялась прочность на разрыв хлопчатобумажной ткани, обработанной разными фунгицидами в условиях закапывания в почву. Испытывалось также действие определенных фунгицидов в различных опытных условиях. Так, например, определялась прочность на разрыв у ткани, обработанной нафтенатом меди и подвергнутой испытанию ускоренным старением и методом закапывания в почву, а также после инфицирования чистой культурой (Chaetomium globosum) и в других условиях.

В связи с этими испытаниями был решен и вопрос, в какой степени отдельные фунгициды ускоряют разрушение текстиля, особенно при экспозиции на солнце. При этом изыскивались способы предотвращения такого вредного действия. В этом смысле сочетание фунгицидов с другими пригодными для этой цели веществами следует считать эффективным и длительно действующим методом защиты текстиля.

Сам по себе нафтенат меди способствует разрушению хлопчатобумажной ткани на открытом воздухе. Наоборот, палаточное полотно, обработанное препаратом, содержащим нафтенат меди, оказалось весьма износоустойчивым.

Абрамс установил, что необработанная ткань за 150 ч ультрафиолетового облучения полностью теряла прочность. Защитное действие фунгицида возрастало с повышением концентрации меди. На открытом воздухе, наоборот, была установлена некоторая тенденция нафтената меди снижать прочность на разрыв испытываемой ткани. Это объясняется влагосодержанием образцов при испытаниях.

При ультрафиолетовом облучении образцы, хотя и были обрызганы водой, но лишь кратковременно, и ввиду гидрофобности нафтената оставались относительно сухими. (Необработанный образец в тех же условиях увлажнялся сильнее, а поэтому был разрушен.) На открытом же воздухе образец намокал сильно (солнечное облучение чередовалось с дождем и росой) и потеря меди в этом случае была больше.

Подобными исследованиями, кроме Абрамса, занимался Блок. Он приводит результаты двухлетних испытаний изделий, обработанных фунгицидами на открытом воздухе во Флориде. Образцы были помещены в тени. Необработанное хлопчатобумажное волокно потеряло за год 67%, а через 2 года 93% прочности при испытании на разрыв. Образцы, обработанные гидрофобным веществом (воск – ацетат алюминия), были несколько более устойчивы. Из испытанных фунгицидов (1%-ной концентрации) некоторые соединения меди и серебра защищали хлопок от разрушения в течение двухлетней экспозиции. Автор полагает, что активным началом фунгицидов на основе меди является скорее катион меди, чем анион или вся молекула. Обработка гидрофобными веществами не повышает устойчивости медных фунгицидов. Фунгициды на основе ртути и других летучих металлов не оправдали себя в приведенных условиях. Фенольные соединения, в комбинации с гидрофобными веществами, лучше других фунгицидов защитили ткань от разрушения при испытании методом закапывания в почву. Для более длительного испытания требуется применять большую концентрацию, чем 1%.

Бэйли и Уэдзербарн изучали атмосферное воздействие на хлопчатобумажное палаточное полотно, обработанное фунгицидными препаратами в сочетании с гидрофобными восками или без них. О степени разрушения судили по потере прочности на разрыв. Образцы экспонировались в Оттаве (Канада) в течение четырех летних месяцев (июнь – сентябрь) со средней максимальной температурой 27° С и минимальной 13,8° С, с общим количеством осадков 42,4 см и общей длительностью ясных солнечных дней 920,3 ч. Устойчивость к плесневению определялась испытанием методом закапывания в почву как исходных, так и выставленных на открытом воздухе образцов, а также образцов, промытых в проточной воде при 25° С в течение 24 ч. Потеря прочности у всех образцов, выставленных на открытом воздухе и обработанных фунгицидами, меньше, чем у необработанных. Прочность на разрыв заметно повышается от добавления к фунгицидам гидрофобных веществ. В течение пребывания на открытом воздухе происходит чаще всего потеря фунгицида. В присутствии воска эта потеря уменьшается. При этом почти полная потеря фунгицида происходит для двух испытанных соединений цинка, 2,2'-диокси-5,5'-дихлордифенилметана и нафтената ртути. Все соединения меди без воска придают текстилю значительную устойчивость к плесневению (определяемую испытанием методом закапывания в почву), даже после предшествующего атмосферного воздействия на открытом воздухе, когда вымывается большая часть меди. Если образцы обработаны еще и воском, то все соединения меди сохраняют в тех же условиях через 4 недели полностью свою эффективность по отношению к действию плесневых грибов.

Значительными представляются результаты работ Гарриса. Все испытывавшиеся фунгициды (нафтенат и 8-оксихинолинат меди, 2,2'-диокси-5,5'-дихлор-дифенилметан) ускоряют потерю прочности на разрыв хлопчатобумажной ткани при экспозиции на солнце (Нью-Мексико). В то же время они замедляют потерю прочности при экспозиции в тени (в Панаме). Наличие гидрофобных веществ в первом случае уменьшает разрушительное действие фунгицида [1].

2. УСТОЙЧИВОСТЬ БУМАГИ И ЗАЩИТА ЕЕ ОТ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

2.1 УСТОЙЧИВОСТЬ БУМАГИ К МИКРООРГАНИЗМАМ

Почти во всех странах с развитой бумажной промышленностью исследователям приходится уделять много внимания вопросам разрушения бумажного сырья и бумаги под действием бактерий и плесеней, так как ущерб, причиняемый микроорганизмами в этой отрасли, – громаден.

Микробиологическому разрушению подвергается не только готовая бумага, но и сырье для ее изготовления, например щепа для получения целлюлозы и хлопок для изготовления бумажной массы. Носителями вредных микроорганизмов в бумажном производстве могут быть сырье, воздух и вода (свежая и рециркуляционная). Очень опасен для целлюлозы находящийся в воде представитель семейства бактерий Torulopsidacae.

Из микроорганизмов бумагу разрушают бактерии и грибы, имеющие энзим целлюлазу, который расщепляет целлюлозу.

Плесени развиваются на бумаге различным образом. Некоторые из них продырявливают бумагу с поверхности, другие, внедряясь, прорастают в нее.

Ряд плесеней развивается только на поверхности бумаги. Сюда относятся главным образом представители следующих родов: Aspergillus, Penicillium, Dematium, Oidium и другие, оставляющие на бумаге или целлюлозе разноокрашенные пятна.

Светло-синий цвет приобретает целлюлоза под действием «синего типа плесени» Pullularia pullulans. Зеленая окраска образуется под действием плесеней Trichoderma или Penicillium. Темная окраска вызывается плесенью Cladosporium. Плесени разрушают волокна с поверхности внутрь, так как во время прорастания мицелии продвигаются вдоль стенок волокна к свету. По данным Института бумаги в Праге, наибольшее число микроорганизмов содержится в сборной бумаге, меньшее – в белой и бурой древесной массе и в сульфитной целлюлозе, а самое малое содержание плесени – в сульфатной целлюлозе.

2.2 ЗАЩИТА БУМАГИ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ

Защита от микроорганизмов необходима не только для книг, документов, карт и других изделий, требующих долголетнего хранения, но и для бумажной упаковки разных товаров без долгосрочного хранения. Это относится к товарам, отгружаемым в тропики, а также к пищевым продуктам. До настоящего времени не существует защиты бумаги от воздействия микроорганизмов, которая соответствовала бы всем необходимым требованиям (отсутствие запаха, эффективность действия при малой дозировке, достаточная растворимость в воде, безвредность для человеческого организма, доступность и дешевизна).

При употреблении бактерицидных и фунгицидных препаратов решающее значение имеет создаваемая ими реакция среды. При рН=4,5 число бактерий снижается, а при рН=7 - 8,5 возрастает, однако эти условия неблагоприятны для роста плесеней. Так, добавление гашеной извести к бумаге оказывает определенное фунгицидное действие, но стимулирует рост бактерий.

Ниже приводятся наиболее важные фунгицидные препараты, которые можно применять в бумажном производстве.

Бензойная и салициловая кислота и их производные. Наиболее давними представителями в этой группе являются салициловая кислота или эфиры n-оксибензойной кислоты. Они применяются для антисептической бумаги и таких изделий, как вата, целлюлоза и т. п.

Соли серебра. В литературе имеются данные относительно применения азотнокислого серебра в качестве бактерицидного и фунгицидного покрытия для бумаги. Чтобы уничтожить бактерии группы coli достаточна концентрация азотнокислого серебра 0,01%, а для плесени Penicillium glaucum 0,02—0,03%. Однако ввиду дороговизны серебро не получило распространения в качестве препарата для защиты бумаги от микроорганизмов.

Производные фенола. В зарубежной практике очень часто применяются для этой же цели хлорфенолы, а также их соли. Так, Тэйтель и Берк рекомендуют повышать устойчивость сульфатной бумаги к плесневению путем покрытия фенилфенолформальдегидным лаком или нитролаком с добавкой 5% нентахлорфенола. Рекомендуются как фунгициды о-фенилфенол, 2,3,4,6-тетрахлор-фенолят натрия, трихлорфенол и пентахлорфенолят меди. Хлорированные фенолы придают бумаге фунгицидные, бактерицидные и инсектицидные свойства. Однако эти препараты негодны для защиты бумаги, применяемой для пищевых продуктов, поскольку они обладают сильным запахом и токсичны для человека.

Органические соединения ртути. Самым распространенным и эффективным является фунгицид—ацетат фенилртути, выпускаемый за рубежом под разными фирменными обозначениями. U.S. Office of Scientific Research and Development рекомендует для придания устойчивости к плесневению добавлять к 20% раствору парафина в нефти, применяемому для импрегнирования бумаги из крафт-целлюлозы, 0,2% смеси ацетата фенилртути с углекислым кальцием или 0,4% нафтената меди. Для защиты бумаги имеют также значение сахарат, фосфат и лактат фенилртути. Для изоляционной бумажной ленты, например, рекомендуется сахарат фенилртути в концентрации 0,84%. В отличие от других фунгицидов (8-оксихинолината меди, пентахлорфенолята натрия), этот фунгицид не снижает механической прочности бумаги. Применяются также ацетат пиридилртути и борат фенилртути.

Ацетат фенилртути растворим в воде и добавляется непосредственно в ролл в очень малых дозах. Полученная бумага практически стерильна. Одновременно исключается или сильно снижается образование слизи на машинном оборудовании и на коммуникациях, что облегчает процесс и улучшает изделие. Тот же препарат путем покрытия можно применять и для придания стерильности поверхности. Дозировка составляет сотые доли процента. Такие концентрации не вредны для здоровья человека.

Органические соединения олова. Из органических соединений олова особенно эффективны соединения типа R₃ SnX, где R – органический радикал, связанный с атомом олова, а X – органический или неорганический остаток. По имеющимся данным группа X не оказывает существенного влияния на фунгицидные свойства этих соединений, главное же значение имеет группа R. Наибольшую активность проявляет группа трибутиловая; триэтиловые и трифениловые группы имеют одинаковую активность.

Органические соединения мышьяка. Из работ Забела и О'Нейла ясно, что органические соединения мышьяка обладают большой фунгицидностью. Особенно активен какодилат серебра, 8-оксихинолинметиларсонат и о-оксихинолинарсанилат. Какодилат серебра – препарат, очень сильно действующий на бактерии и более слабый по отношению к плесеням.

Органические соединения меди и цинка. Распространенным в бумажном производстве фунгицидом является 8-оксихинолинат меди, олеат меди и резинат меди. Применяются также подобные соединения цинка – нафтенат, олеат и резинат. Рекомендуются также диметилдитиокарбамат цинка и этилен-бис-дитиокарбамат цинка.

Другие органические соединения. Имеется ряд производных фенола, которые по своему действию уступают пентахлорфенолу и поэтому реже применяются. Относительно часто применяется четвертичная соль типа алкилдиметилбензиламмонийхлорида. Бальман указывает, что смесь 60 вес. % пентахлорфенолята натрия с 40 вес. % хлор-2-фенилфенолята натрия или же смесь 30 вес. % пентахлорфенолята натрия, 40 вес. % хлор-2-фенилфе-нолята натрия и 30 вес. % 2,3,4,6-тетрахлорфенолята натрия – еще более эффективное средство, чем сам пентахлорфенолят натрия. Другие фунгициды хотя и применяются, но в очень малом количестве.

В ЧССР выпускают четвертичную аммониевую соль под фирменным названием «айатин», которая находит применение как дезинфицирующее средство в медицине, но не годится для обработки бумаги из-за дороговизны и малого эффекта в борьбе с плесенью.

Защита бумаги была также разработана в Институте бумаги в Праге. Для повышения устойчивости к действию микроорганизмов добавлялся во время производства бумаги тетраметилтиурамдисульфид. Таким способом было изготовлено несколько видов бумаги: сульфитная упаковочная, шляпочная бумага, «дуплекс» для гофрированного картона и сульфатная упаковочная бумага. В одинаковых, искусственно подобранных условиях (40° С и 98-100% относительной влажности), бумага была заражена разными видами плесени (например, Penicillium chrysoge-num и Aspergillus niger), но показала необычную устойчивость: в течение 2 месяцев не было признаков роста привитых плесеней. Одновременно бумага приобретает отпугивающие свойства, например для грызунов. Все эти свойства делают препарат чрезвычайно ценным при изготовлении, тары для тропических условий. Хотя биологическими испытаниями была установлена безвредность бумаги из-за малой токсичности примененных фунгицидов, требуются еще длительные проверки гигиенистов в отношении применения такой тары для пищевых продуктов. Такая бумага рекомендуется и для электротехнических целей. Фунгициды для бумаги описываются в ряде работ.

2.3 СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФУНГИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Применение путем непосредственной загрузки в ролл. Это самый простой способ. Этот метод обеспечивает равномерное распределение препарата в бумаге. С гигиенической точки зрения целесообразно добавлять фунгицид прямо из закрытого мешочка. Недостаток этого метода – большая или меньшая вымываемость и потеря части препарата в сточных водах.

Пентахлорфенолят натрия дозируют в количестве 7–14 кг на 1 иг сухого волокна. После окончания перемешивания для максимального удержания препарата на волокне рН понижают до 4,5, что приводит к коагуляции на волокне нерастворимого пентахлорфенола. Нерастворимые препараты можно вводить при проклейке массы – смоляной или асфальтовой. Ацетат фенилртути применяется в количестве 0,18–0,36 кг на 1 т волокна.

Нанесение препарата намазкой или смачиванием. Оборудование для смачивания устанавливается до сушки – для тонкой бумаги, или после сушки – для бумаги большого веса, например картона. У оборудования отмечается ряд недостатков. Так, в сушилках часть препарата разлагается (это относится к органическим соединениям ртути), снижается качество бумаги. Смачивание ухудшает дальнейшую обработку картона, так как автоматы хуже справляются с увеличенным объемом.

Намазка препаратом производится большей частью отдельно на специальной машине, которая должна быть встроена в бумагоделательную машину. Механические щетки сами забирают раствор и наносят на бумагу. Недостаток смачивания и намазки, по сравнению с внесением в ролл, – необходимость дополнительной операции [1].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе была охарактеризована микробиологическая коррозия целлюлозы (текстиля и бумаги). В зависимости от своих составляющих текстиль и бумага, а также сырье с помощью которого они производятся, например щепа для получения целлюлозы и хлопок для изготовления бумажной массы в различной степени подвержены микробиологической коррозии. Наиболее распространенные деструкторы – грибы родов Penicillium и Aspergillus, а также актиномицеты и некоторые виды бактерий. В работе приводится характер роста данных микроорганизмов. Для борьбы с микробиологической коррозией, наносящей ущерб текстильной, хлопчато-бумажной промышленности, продукции данных производств, зданиям, сооружениям, трубопроводам, тепловым сетям, используются химические вещества – фунгициды. Фунгициды могут иметь различное происхождение, как органическое, так и неорганическое. В данной работе рассмотрены самые эффективные фунгициды для обработки текстиля и бумаги с целью повышения их устойчивости. Также рассмотрен вопрос того, что наряду с обработкой фунгицидными химическими соединениями, устойчивость текстиля к плесневению может быть достигнута путем химического изменения состава волокна и прямым вмешательством в строение молекулы целлюлозы.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Благник Р., Занова В. Микробиологическая коррозия. - М.: Химия, 1985. - 224 с.

2. Микробная коррозия и ее возбудители / Андреюк Е. И., Билай В. И., Коваль Э. 3., Козлова И. А. - Киев: Наук. думка, 1980.- 288 с..

3. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений.В 2 томах. Том 2. Справочник. Под редакцией Герасименко А.А. - М.: Машиностроение, 1987.- 784 с.