Скачать .docx |
Реферат: Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими и диэлектрическими свойствами
На правах рукописи
ШИРШОВА Екатерина Сергеевна
СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов - 2007
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Панова Лидия Григорьевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Шантроха Александр Викторович
кандидат технических наук, доцент
Черемухина Ирина Вячеславовна
Ведущая организация ГУП «ГИТОС» (г. Шиханы,
Саратовская область)
Защита состоится « 18 » мая 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Автореферат разослан « » апреля 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета В. В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости – кислородным индексом (19-22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами. Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки.
Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.
Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью.
Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
· анализ свойств применяемых компонентов;
· изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;
· исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;
· изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
- доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров. Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время гелеобразования и время отверждения; снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур;
- доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения;
- установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах;
- определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса. При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100°C, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой;
- установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера.
Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.
На защиту выносятся следующие основные положения:
· комплексные исследования свойств используемых компонентов;
· влияние компонентов на структурообразование эпоксидного олигомера;
· исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;
· комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.
Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализ и обобщение литературных данных показали, что, несмотря на значительное количество работ по модификации эпоксидных полимеров, еще имеются не решенные проблемы, особенно при использовании эпоксидных составов в качестве клеев, покрытий, герметиков. Не обеспечивается заданный комплекс свойств, предъявляемый к заливочным и пропиточным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.
В связи с этим представленные исследования, направленные на придание эпоксидным композициям пониженной горючести и комплекса электрических и физико-механических свойств, приобретают особую значимость и актуальность.
Глава 2. Объекты, методики и методы исследования
В работе использовали: эпоксидный - диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов полифункционального действия, выполняющих одновременно роль пластификаторов и замедлителей горения, применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-388-88), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей, усиливающих взаимный эффект влияния, использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80), представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); терморасширенный графит (ТРГ) (ТУ 5728-006-13267785) (ТРГ, являющийся отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образующийся при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81); технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78).
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), а также – три - (β - хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).
Исследуемые ЗГ – малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.
Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора и хлора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров.
Для последующей оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов.
В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур (табл. 1).
Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМ проходит в температурном интервале, близком к температурам разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы его горения.
Таблица 1
Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций
Состав, масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20 | Температура начала деструкции, ТН , °С |
Выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс.) | Энергия активации, ЕА , кДж/моль |
Потери массы при горении на воздухе, Dm, % (масс.) |
ЭД-20 | 200 | 53 (390о С) | 95 | 78 |
Фосдиол | 260 | 26 (350о С) | 102 | - |
ФОМ | 180 | 28 (380о С) | 297 | - |
ТХЭФ | 242 | 65 (320о С) | 113 | - |
Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных пожаробезопасных материалов, особенно покрытий, модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (NH4 Cl), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), терморасширенным графитом (ТРГ), графитом тигельным (ГТ).
Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ТРГ, ПФА, NH4 Cl) (рис. 1). Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ТРГ, ПФА, NH4 Cl являются частицы с диаметром, равным 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм.
Рис. 1. Гранулометрический состав наполнителей: 1- терморасширенный графит (ТРГ), 2 – полифосфат аммония, 3 – аммоний хлористый
В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообразования, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения. Все исследованные пластификаторы и наполнители, введенные в композицию отдельно, инициируют процессы отверждения, уменьшая время гелеобразования и общее время отверждения (табл. 2).
Таблица 2
Параметры отверждения пластифицированных и наполненных эпоксидных композиций
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Время гелеобразования, tгел , мин |
Время отверждения, tотв , мин | Максимальная температура отверждения, о С |
ЭД-20+15ПЭПА | 60 | 75 | 121 |
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | 30 | 50 | 64 |
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА | 20 | 29 | 142 |
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | 20 | 30 | 118 |
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА | 50 | 70 | 110 |
ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА | 30 | 45 | 120 |
ЭД-20+30 NH4 Cl +15ПЭПА | 45 | 87 | 72 |
ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА | 30 | 44 | 126 |
ЭД-20+5сажа+15ПЭПА | 25 | 32 | 146 |
При этом только в присутствии ФОМ достигается высокая степень отверждения без термообработки (табл. 3).
Таблица 3
Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 |
Степень отверждения, Х, % | ||
Т=250 С, t=24 ч |
Т=900 С, t=1 ч |
Т=900 С, t=3 ч |
|
ЭД-20 | 90 | 94 | 99 |
ЭД-20+40ФД | 86 | 88 | 92 |
ЭД-20+20ФОМ | 99 | 99 | - |
ЭД-20+20ФД+20ФОМ | 87 | 96 | - |
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА | 89 | 95 | 97 |
Эффективно для снижения горючести содержание в эпоксидной композиции фосфора - 5-6% масс. или хлора - 17%, что возможно при содержании в композиции 30 масс.ч. ПФА и 30 масс.ч. NH4 Cl и 25-30% пластификаторов. Увеличение содержания компонентов нецелесообразно из-за высокой вязкости системы и потери ею текучести, даже при наличии пластификаторов.
Совместное введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования (τгел ), общего времени отверждения (τотв ) и максимальной температуры реакции отверждения (Тмах ) практически для всех композиций (табл. 4).
Таблица 4
Параметры отверждения наполненных пластифицированных и непластифицированных композиций
Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 |
Параметры отверждения | Х, % (90°C, 2 часа) |
||
τгел , мин | τотв , мин | Тмах , °C | ||
ЭД-20+15ПЭПА | 60 | 75 | 121 | |
ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+ПЭПА | 30/10 | 55/25 | 73/122 | 86/96 |
ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+ПЭПА | 30/25 | 59/43 | 62/90 | 83/95 |
ЭД-20+30NH4 Cl +5ТРг+30ФОМ+ПЭПА | 30/25 | 69/57 | 52/79 | 76/94 |
ЭД-20+30 NH4 Cl +5ТРГ+30ФД+ПЭПА | 30/10 | 65/27 | 62/106 | 74/94 |
ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 20 | 30 | 124 | 94 |
Примечание: в числителе данные для составов с 15% масс. ПЭПА, в знаменателе – с 25% масс. ПЭПА.
Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя. При введении наполнителя жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твердой поверхностью. Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения к эпоксидным группам связано с тем, что, как далее показано, некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем, и между собой. При этом с увеличением содержания ПЭПА увеличиваются вследствие повышения экзотермичности процесса скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности композиций (табл. 4). При большем содержании ПЭПА увеличивается степень сшитости матрицы.
Следовательно, изменением соотношения компонентов можно регулировать время гелеобразования составов в зависимости от запросов производства.
Степень превращения наполненных эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 74-86%. Поэтому для ее повышения и улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводили термообработку при 90о С в течение 1-3 часов, что приводит к возрастанию степени отверждения до 94-96 % (табл. 4).
Методом ИКС, ТГА и сканирующей калориметрии доказано наличие химического взаимодействия между эпоксидным олигомером, ФОМ, ФД и ТХЭФ. В ИК-спектрах композиций, содержащих пластификаторы ФД, ФОМ и ТХЭФ, отмечено появление новых пиков (рис. 2).
Рис.2. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА; 4 – ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА, 6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА
В спектрах эпоксидной композиции, содержащей ФД, определено наличие полосы поглощения при 1183 см –1 , соответствующей валентным колебаниям –СО– простой эфирной связи группы –СН2 -О-СН2 , отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов (рис. 2).
В ИК-спектрах композиции ЭД-20, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи –С=С– , принадлежащей ФОМ, и появление новых пиков (1150-1070 см–1 ) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМ с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи.
Появление пика 1030 см-1 Р-О-С связи в спектрах состава, содержащего ЭД-20 и ТХЭФ, также свидетельствует об их химическом взаимодействии.
Эти выводы подтверждаются высокими значениями интегрального теплового эффекта образования эпоксидных композитов (табл. 5).
Таблица 5
Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композитов
Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 |
Площадь теплового эффекта, S, град×с/г |
Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г |
ЭД-20+15ПЭПА | 33456,0 | 906,7 |
ФД+ПЭПА | 23609,0 | 639,8 |
ФОМ+ПЭПА | 6952,6 | 188,4 |
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | 5826,9 | 157,9 |
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА | 17261 | 368,5 |
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | 22711,0 | 615,5 |
Понимание общих закономерностей физико-химических процессов превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет целенаправленно решать проблемы снижения их горючести. Поэтому оценивалось поведение материалов при воздействии на них повышенных температур в кислородсодержащей среде (в среде воздуха) методом ТГА.
Применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям.
По данным ТГА, введение исследуемых пластификаторов в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается, а с ФД и ФОМ, значительно, энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы (табл. 6). Высокие значения энергии активации также свидетельствуют о химическом взаимодействии компонентов.
Выявленное влияние ЗГ на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении его на воздухе.
Образцы, содержащие ФД, ФОМ и ТХЭФ, не поддерживают горение при поджигании на воздухе (метод «огневой трубы») и потери массы составляют 0,8, 0,4 и 0,3% соответственно.
Таблица 6
Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)
Состав, масс. ч. на 100 масс.ч. ЭД-20 |
Температура начала деструкции, ТН , °С | Выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс.) | Энергия активации основной стадии деструкции, ЕА , кДж/моль |
Потери массы при горении на воздухе, (метод «огневой трубы»), Dm, % (масс.) |
ЭД-20 | 200 | 53 (390о С) | 95 | 78 |
ЭД-20+40ФД | 275 | 53 (345о С) | 823 | 0,8 |
ЭД-20+20ФОМ | 230 | 49 (365о С) | 285 | 0,4 |
ЭД-20+30 ТХЭФ | 210 | 54 (300 о С) | 128 | 0,3 |
Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим, так как температура при испытаниях не только не возрастает, но для всех образцов отмечено ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере температуры (200ºС), и минимальные потери массы связаны с некоторой деструкцией образца. Следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как к этому классу относятся материалы, для которых Dt<60о C и Dm<60% (табл.7).
Таблица 7
Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба»
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 |
Приращение температуры, DТ, о С | Потери массы, Dm, % |
ЭД-20+15ПЭПА | +650 | 80 |
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | -20 | 0,15 |
ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА | -10 | 0,21 |
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | -30 | 0,31 |
ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА | -40 | 0,35 |
Данные термогравиметрического анализа (ТГА), показали, что влияние применяемых модификаторов в композиции проявляется в следующем: увеличивается выход коксового остатка (КО), следовательно, уменьшается количество летучих продуктов (табл. 8) и температуры максимальных скоростей разложения смещаются в область более низких температур (рис. 3), что свидетельствует о возможности влияния на физико-химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции.
Таблица 8
Данные ТГА эпоксидных композиций
Состав, масс. ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 |
Основные стадии пиролиза | Выход коксового остатка, %, при Т, 0 С | ||||
, 0 С | , % | 200 | 300 | 400 | 500 | |
ЭД-20+15ПЭПА | 93 | 79 | 51 | 37 | ||
ЭД-20+30NН4 Сl+ 5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА |
95 | 62 | 55 | 41 | ||
ЭД-20+30NН4 Сl+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА |
89 | 68 | 58 | 43 | ||
ЭД-20+30ПФА+ 5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА |
200-400 | 5-34 | 95 | 79 | 66 | 64 |
ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 200-400 | 6-30 | 94 | 78,5 | 70 | 66 |
ЭД-20+30ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА |
94 | 63 | 47 | 39 | ||
ЭД-20+30ПФА+5ГТ +25ФОМ+25ПЭПА КОКС |
94 | 89 | 85 | 78 |
Рис.3. Зависимость скорости потери массы от температуры
1 - ЭД-20+15ПЭПА, 2 - ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА,
3 - ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА, 4 - ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА,
5 - ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА, 6- ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА
Образцы, содержащие замедлители горения и наполнители, не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться, образуют кокс и по данным всех методов снижения горючести материалы относятся к классу трудносгораемых (табл. 9).
Таблица 9
Показатели горючести эпоксидных композиций
Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 |
Потери массы (Δm) определенные | Кис- лородный индекс, % объем. |
||
при поджигании на воздухе | по методу «керамическая труба» ГОСТ 12.1.044-89 | |||
ΔТ,°С | Δm,% | |||
ЭД-20+15ПЭПА | 78 | +650 | 80 | 19 |
ЭД-20+30NН4 Сl+5ТРГ+20ФД+10ПЭПА | 1,05 | -30 | 0 | 38 |
ЭД-20+30NН4 С1+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 6,6 | -30 | 0,19 | 35,5 |
ЭД-20+30NН4 С1+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА | 2,84 | -20 | 0,22 | 36 |
ЭД-20+30NН4 С1+5ТРГ+30ФД +15ПЭПА | 0,9 | -20 | 0,13 | 36 |
ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА | 6,09 | -20 | 0 | 40 |
ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 3,15 | -20 | 0 | 37 |
ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА | 0,519 | -20 | 0 | 33 |
ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА |
1,38 | -20 | 0,32 | 35 |
ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+50ФОМ+25ПЭПА | 3 | -20 | 0,1 | 36 |
Примечание: Δm - потери массы образцов, %; ΔТ- приращение температуры
На горение полимерных композиционных материалов большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющихся катализаторами коксообразования коксующихся полимеров, повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро- и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.
Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести.
При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.
ПКМ, имеющие в своем составе пластификаторы, например, ФОМ и наполнители ПФА и ТРГ, при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса, большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним сохраняется структура образца.
Изучение спектров композиции ЭД-20 + 30ПФА + 5ТРГ + 25ФОМ + 25ПЭПА и ее кокса показало сохранение фосфора в коксе (рис. 4). Следует также отметить, что при 400ºC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.
Рис.4. ИК-спектры:
1-кокс ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА,
2-ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА
Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400°C составляют всего 15%.
Сохранение фосфора в коксе подтверждается также данными эмиссионного спектрального анализа образцов состава ЭД - 20 + 30 NH4 Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА (табл. 10).
Таблица 10
Расшифровка качественного и относительного количественного содержания фосфора, полученного методом ЭСА
Элемент | Длина волны |
Состав композиций | |
ЭД-20+30NH4 Cl+ 5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА |
Кокс ЭД-20+30NH4 Cl+ 5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА |
||
Р | 2535,6 | +2 | +3 |
Теплоизолирующая способность к0о,кса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов были определены кратность вспенивания и плотность кокса (табл. 11).
Способность материалов к вспениванию зависит от состава композиции. Отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без модифицирующих добавок увеличивается в объеме в 28 раз. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так, введение в наполненные эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч., имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцов. В то же время образцы с аналогичным количеством ГТ и ТРГ формируют в 1,5 раза больший объем. Введение в состав пластифицированных эпоксидных композиций NH4 Cl и ТРГ увеличивает кратность вспенивания.
Таблица 11
Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 |
Плотность образца, г/см3 |
Плотность кокса, кг/м3 | Кратность вспенивания, раз |
ЭД-20+15ПЭПА | 1,1 | 5,4 | 28,35 |
ЭД-20+35ПФА +30ФОМ+15ПЭПА | 1,07 | 15,8 | 11,25 |
ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 1,13 | 34,5 | 6,75 |
ЭД-20+30ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,09 | 9,8 | 35,28 |
ЭД-20+30ПФА +5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА | 0,87 | 5,2 | 46,95 |
ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 1,18 | 5,7 | 49,6 |
При введении в эпоксидные композиции пластификаторов и наполнителей физико–механические свойства изменяются незначительно и находятся на уровне свойств эпоксидного полимера, а в некоторых случаях превосходят свойства ЭД-20 (табл. 12).
Таблица 12
Физико-механические свойства эпоксидных композиций, отвержденных 25% ПЭПА
№ п/п | Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 |
sи , МПа | ауд , кДж/м2 | НВ , МПа |
1 | ЭД-20 + 15 ПЭПА | 17 | 3,5 | 110-120 |
2 | ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ | 33,25 | 4,16 | 202,7 |
3 | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГ с dч =0,14мм. |
24,57 | 4,02 | 61,4 |
4 | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГ с dч =0,63мм. |
15,2 | 3,02 | 59,6 |
5 | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ | 27,3 | 2,3 | 57,1 |
6 | ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ | 28,5 | 3,4 | 81,2 |
7 | ЭД-20+30NН4 С1+5ТРГ+30ФОМ | 15,05 | 3,0 | 29,3 |
8 | ЭД20+30NН4 С1+5ТРГ+30ФД | 20,5 | 4,05 | 58,6 |
Так как эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к материалам, их можно использовать в качестве покрытия по древесине и металлу, что обеспечит огнезащиту. Это достигается предварительным нанесением на поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала.Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение которых - ослаблять воздействие на материал обратного теплового потока от пламени. При термическом разложении полимеров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючих продуктов термодеструкции полимера и уменьшает тепловое воздействие на полимер.
Были получены образцы древесины с покрытием составами, содержащими ЭД-20 + 30NH4 Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА и ЭД-20 +
+ 30NH4 Cl + 5ТРГ + 30ТХЭФ + 15ПЭПА.
К разрабатываемым покрытиям предъявляется комплекс требований. В пламени спиртовки горение не поддерживается, покрытие древесины начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 3,9% для состава ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА и - 3,5% для состава ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА.
Под снятым слоем кокса сохраняется структура находящейся под покрытием древесины.
Определение скорости распространения пламени по поверхности неогнезащищенной и огнезащищенной древесины показало, что древесина без покрытия загорается при поднесении пламени газовой горелки через 15 секунд и после удаления газовой горелки горение продолжается. Пламя распространяется в продольном и поперечном направлении одинаково со скоростью 30 мм/мин.
На огнезащищенной древесине загорание происходит через 50 секунд, поверхность покрытия подвспенивается (15×15 мм) и пламя после удаления источника зажигания самозатухает через 10 секунд.
При поджигании образца с нанесенным только на часть его поверхности покрытием со стороны без покрытия древесина загорается через 15 секунд. При соприкосновении пламени с покрытием оно подвспенивается, препятствуя дальнейшему распространению пламени и пламя самозатухает.
Введение в состав композиции NH4 Cl, ТРГ, ТХЭФ повышает коэффициент теплопроводности (табл. 13). Однако теплопроводность композиций остается достаточно низкой по сравнению с металлами.
Аналогичные испытания были проведены для образцов металла с предложенными покрытиями. В пламени спиртовки покрытие металла начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 0,62-0,69%.
При определении распространения пламени образцы металла с эпоксидными покрытиями ведут себя аналогично покрытиям по древесине. Покрытие при поднесении очага загорания не горит, поверхность подвспенивается.
Вследствие того, что разработанные составы предлагается наносить в качестве теплоизолирующих, огнезащитных покрытий на металл, им необходимо придать антистатические свойства, чтобы предотвратить накапливание статического электричества, если защищать, например, емкости хранения или цистерны для перевозки пожароопасных жидкостей и т. п.
Таблица 13
Теплопроводность эпоксидных композиций
Состав, масс. ч. | Коэффициент теплопроводности, Вт/м·К | Термическое сопротивление, м2 ·К /Вт |
ЭД-20+15ПЭПА | 0,134 | 0,111 |
ЭД-20+30NH4 Cl+15ПЭПА | 0,244 | 0,072 |
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА | 0,166 | 0,089 |
ЭД-20+30NH4 Cl+30ТХЭФ+15 ПЭПА | 0,216 | 0,064 |
ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА | 0,284 | 0,058 |
ЭД-20+5ТРГ+30ТХЭФ +15ПЭПА | 0,368 | 0,049 |
ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 0,458 | 0,043 |
Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей. Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур. Облегчение образования таких структур достигается за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем. Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, NH4 Cl), а также введение пластификатоов. Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч.), добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов (табл. 14).
Таблица 14
Электрические свойства модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА
№ п/п | Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 |
Удельное сопротивление | |
ρυ , Ом·м | ρS , Ом | ||
1 | ЭД-20+15ПЭПА | 2,16·1015 | 8,16·1014 |
2 | ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА | 7,6·104 | 7,6·106 |
3 | ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА | 3,4·104 | 8,0·106 |
4 | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА | 8,9·105 | 1,8·108 |
5 | ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 2,4·108 | 4,5·109 |
6 | ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+20ФД+15ПЭПА | 1·104 | 2,4·106 |
7 | ЭД-20+30NH4 Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 3,9·103 | 3,3·105 |
8 | ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА | 1,8·108 | 3,8·1010 |
9 | ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,6·109 | 3,0·1011 |
Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как природа второго (NH4 Cl или ПФА), так и природа графитового наполнителя. Графитовые наполнители имеют слабо связанную слоистую структуру, способную образовывать слоистые соединения с соединениями «внедрения»: хлоридами металлов, щелочными металлами, галогенами, некоторыми окислами. При нагревании ионы соединения внедрения раздвигают слои кристаллической решетки графита, что приводит к увеличению объема графита.
В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их структура, форма и распределение в материале, влияют на прочностные свойства наполненных композиций.
Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Графит тигельный – это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Вследствие разности структур электропроводимость материалов существенно различается; так, у составов, содержащих сажу, она на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.
Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу.
Разработана технологическая схема получения полимерных составов и технология нанесения покрытий.
Доказана экономическая эффективность разработанных составов в сравнении с аналогами.
На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и антистатическими свойствами и пониженной горючестью.
Таблица 15
Сравнительная характеристика компаундов
Свойства | ЭД-20 + +25КПМ+40ГТ |
ЭД-20 + +25КПМ+60ГТ |
ЭД-20 +30NH4 Cl +5ТРГ + +30ТХЭФ +15ПЭПА |
Начальная температура деструкции, Тн ,°С | 175 | 180 | 280 |
Потери массы при поджигании на воздухе, % | * | * | 6,6 |
Кислородный индекс, % | - | - | 35,5 |
Удельное объемное сопротивление, Ом·м | - | - | 3,9·103 |
Коэффициент теплопровод- ности, Вт/м·К |
- | - | 0,485 |
Кратность вспенивания, раз | 21,16 | 38,63 | 49,6 |
Примечание: КПМ - кубовые производства морфолина (морфолин, диэтиленгликоль, полифункциональные амины); * - не горят после устранения пламени только при содержании 100 масс.ч. графита тигельного.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
· Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами;
· доказана возможность направленного регулирования структуры и
свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфор- и хлорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установлено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообразования, обеспечивающие формирование заданной структуры эпоксидного олигомера;
· установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы.
· изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие
структурообразование эпоксидного олигомера. Исследован гранулометрический состав наполнителей и рекомендуется использовать частицы с размером 0,14 мм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего;
· исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию.
При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих;
· установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции – от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами.
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Ширшова Е.С. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Композиты XXIвека: докл. Междунар. симпозиума. – Саратов: СГТУ, 2005. –
С. 125-130.
2. Ширшова Е.С. Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / Е.В. Плакунова, Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Физико-химия процессов переработки полимеров: сборник материалов
III Всероссийской научной конференции. – Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006. – С. 54-55.
3. Ширшова Е.С. Огнезащитные покрытия для древесины / Е. С. Ширшова, Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2006. - №4 (16). - Вып.1. - С. 46-51.
4. Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2006. - №12. – С. 34-36.
Подписано в печать 04.04.07 Формат 60×84 1/16
Бум. офсет Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл.л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ 102 Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054 Саратов, Политехническая ул., 77