Реферат: Химия, элементы таблицы Менделеева

Седьмая группа периодической системы

Из членов данной группы водород был рассмотрен ранее. Непосредственно следующие за ним элементы — F, Сl, Br и I — носят общее название г а л о г е н о в. К ним же следует отнести и элемент № 85 — астат (Аt). Другую часть группы составляют элементы п о д г р у п п ы м а р г а н ц а (Мп, Тс, Rе).

Как видно из приводимых электронных структур, атомы галогенов имеют 7 электронов во внешнем слое. Основываясь на этом, можно наметить некоторые черты их химической характеристики: так как до устойчивой конфигурации внешнего слоя не хватает лишь по одному электрону, наиболее типичным для галогенов должны быть соединения, в которых эти элементы играют роль о д н о в а л е н т н ы х м е т а л л о и д о в. С другой стороны, их максимальную положительную валентность можно ожидать равной семи.

Иначе обстоит дело в подгруппе марганца. Здесь незаконченными являются уже д в а внешних слоя. Так как в наиболее удаленном от ядра слое находится только два электрона, тенденции к дальнейшему присоединению электронов не будет. Наоборот, при их отдаче и образовании валентных связей могут принять участие и 5 электронов следующего слоя. Поэтому максимальную положительную валентность элементов подгруппы марганца также можно ожидать равной семи. Таким образом, по своим основным тенденциям элементы обеих групп сильно отличаются друг от друга: тогда как галоиды должны в первую очередь характеризоваться резко выраженной металлоидностью, марганец и его аналоги будут вести себя как металлы.

Фтор.

На земной поверхности фтор встречается исключительно в составе солей. Общее его содержание в земной коре равняется 0,02 %. Основная масса фтора распылена по различным горным породам. Из отдельных форм его природных скоплений наиболее важен минерал ф л ю о р и т — СаF₂.

Фтор является «чистым элементом» — состоит только из атомов ¹⁹F. Впервые он был обнаружен в плавиковой кислоте (1810 г.). Попытки выделить этот элемент долгое время оставались безуспешными, и свободный фтор удалось получить лишь в 1886 г.

Основная масса фтора земной поверхности обязана своим происхождением горячим недрам Земли (откуда этот элемент выделяется вместе с парами воды в виде НF). Среднее содержание фтора в почвах составляет 0,02 %, в водах рек — 2·10^-5 % и в океане — 1·10^-4 %. Человеческий организм содержит фтористые соединения главным образом в зубах и костях. В вещество зубов входит около 0,01 % фтора, причем большая часть этого количества падает на эмаль [состав которой близок к формуле Са₅F(РO₄)₃]. В отдельных костях содержание фтора сильно колеблется. Для растительных организмов накопление фтора не характерно. Из культурных растений относительно богаты им лук и чечевица. Обычное поступление фтора в организм с пищей составляет около 1 мг за сутки.

Установлено, что содержание фтора в питьевой воде сильно влияет на состояние зубов людей (и животных). Наилучшим является наличие около 1 мг фтора в литре. Содержание ниже 0,5 мг/л способствует развитию кариеса, а выше 1,2 мг/л — крапчатости эмали. В обоих случаях зубы подвергаются более или менее быстрому разрушению.

Элементарный фтор получают путем электролиза фтористых соединений. причем он выделяется на аноде по схеме:

2 F^- ® 2 е^- + 2 F ® 2 е + F₂­

Электролитом обычно служит смесь состава КF·2НF (часто с добавкой LiF). Процесс проводят при температурах около 100 'С в стальных электролизерах со стальными катодами и угольными анодами.

Удобная лабораторная установка для получения фтора показана на рис.

&&&&&&&&&& рис

Электролизу подвергают легкоплавкую смесь состава КF·3НF, помещенную в служащую катодом внешний медный сосуд А. Анод из толстой никелевой проволоки помещается в медном цилиндре Б, нижняя боковая часть которого имеет отверстия. Выделяющийся фтор отводится по трубке В (а водород — через отвод Г). Все места соединения отдельных частей прибора делают на пробках из СаF₂ и замазке из РbО и глицерина.

Свободный фтор состоит из двухатомных молекул и представляет собой почти бесцветный (в толстых слоях зеленовато -желтый) газ с резким запахом. Он сгущается в светло-желтую жидкость при -188 °С и затвердевает при -220 °С.

Критическая температура фтора равна -129 °С, критическое давление 55 атм. При температуре кипения жидкий фтор имеет плотность 1,5 г/см³, а теплота его испарения составляет 1,6 кДж/моль. Жидкий фтор, как и его смесь с жидким кислородом (“флокс”), может служить энергичным окислителем реактивных топлив. С SiО₂ или стеклом фтор не реагирует. При охлаждении ниже -252 °С его желтоватые кристаллы обесцвечиваются.

С химической стороны фтор может быть охарактеризован как о д н о в а л е н т н ы й м е т а л л о и д и притом с а м ы й активный из всех металлоидов. Обусловлено это рядом причин, в том числе легкостью распада молекулы F₂ на отдельные атомы — необходимая для этого энергия составляет лишь 159 кДж/моль (против 493 кДж/моль для О₂ и 242 кДж/моль для С1₂). Атомы фтора обладают значительным сродством к электрону и сравнительно малыми размерами. Поэтому их валентные связи с атомами других элементов оказываются прочнее аналогичных связей прочих металлоидов (например, энергия связи Н-F составляет — 564 кДж/моль против 460 кДж/моль для связи Н-О и 431 кДж/моль для связи Н-С1).

Связь F-F характеризуется ядерным расстоянием 1,42 А. Для термической диссоциации фтора расчетным путем были получены следующие данные:

Атом фтора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 2s²2p⁵ и одновалентен. Связанное с переводом одного 2р-элсктрона на уровень 3s возбуждение трехвалентного состояния требует затраты 1225 кДж/моль и практически не реализуется.

Сродство нейтрального атома фтора к электрону оценивается в 339 кДж/моль. Ион F^- характеризуется эффективным радиусом 1,33 А и энергией гидратации 485 кДж/моль. Для ковалентного радиуса фтора обычно принимается значение 71 пм (т. е. половина межъядерного расстояния в молекуле F₂).

Подавляющее большинство м е т а л л о в соединяется с фтором уже при обычных условиях. Однако взаимодействие часто ограничивается образованием плотной поверхностной пленки фтористого соединения, которая предохраняет металл от дальнейшего разъедания. Так ведут себя, например, Сr, Ni и Мg, которые поэтому оказываются практически устойчивыми по отношению к фтору (в отсутствие воды).

Так как фтористые производные м е т а л л о и д н ы х элементов обычно легколетучи образование их не предохраняет поверхность металлоида от дальнейшего действия фтора. Поэтому взаимодействие часто протекает значительно энергичнее, чем со многими металлами. Например, кремний, фосфор и сера воспламеняются в газообразном фторе. Аналогично ведет себя аморфный углерод (древесный уголь), тогда как графит реагирует лишь при температуре красного каления. С азотом и кислородом фтор непосредственно не соединяется.

От водородных соединений других элементов фтор отнимает водород. Большинство оксидов разлагается им с вытеснением кислорода. В частности, вода взаимодействует по схеме

F₂ + Н₂О ® 2 НF + O

причем вытесняемые атомы кислорода соединяются не только друг с другом, но частично также с молекулами воды и фтора. Поэтому, помимо газообразного кислорода, при этой реакции всегда образуются пероксид водорода и оксид фтора (F₂О). Последняя представляет собой бледно-желтый газ, похожий по запаху на озон.

Окись фтора (иначе — фтористый кислород — ОF₂) может быть получена пропусканием фтора в 0,5 н. раствор NаОН. Реакция идет по уравнению:

2 F₂ + 2 NаОН = 2 NаF + Н₂О + F₂О

Молекула F₂О имеет структуру равнобедренного треугольника [d(FО) = 141 пм РFОF = 103°] и небольшой дипольный момент (m = 0,30), Для средней энергии связи O-Г дается значение 192 кДж/моль.

При охлаждении до -145 °С окcид фтора сгущается в желтую жидкость (плотность 1,5 г/см³), затвердевающую при -224 °С. Критическая температура F₂О равна -58 °С, критическое давление 49 атм. Жидкая оксид фтора смешивается в любых соотношениях с жидкими O₂, F₂, O₃ и способен растворять большие количества воздуха. Несмотря на эндотермичность F₂О (теплота образования 25 кДж/моль), он все же сравнительно устойчив, например еще не разлагается при нагревании до 200 °С (энергия активации термического разложения равна 171 кДж/моль). Почти неразлагается оксид фтора и холодной водой, в которой он малорастворим (7: 100 по объему при 0 °С). Напротив, в щелочной среде (или под действием восстановителей) разложение F₂О идет довольно быстро. Смесь его с водяным паром при нагревании взрывается реакция идет по уравнению:

ОF₂ + Н₂О = 2 НF + O₂ + 326 кДж

Оксид фтора является сильным окислителем и очень ядовит.

Формально отвечающая F₂О, как ангидриду, ф т о р н о в а т и с т а я к и с л о т а (НОF) частично образуется при взаимодействии медленного тока фтора под уменьшенным давлением с охлаждаемой водой. Выделенная лишь в очень малых количествах (порядка мг), она представляет собой бесцветное вещество (т. пл. — 117 °С) с высоким давлением пара (5 мм рт. ст. уже при — 64 °С), в обычных условиях довольно быстро разлагающееся на НF и O₂. Молекула НОF характеризуется следующими параметрами: d(ОН) = 0,96, d(ОF) = 1,44 А, РНОF = 97°. Фторноватистая кислота является, по-видимому, сильной, но водой она быстро гидролизуется, в основном по уравнению:

НОF + НОН = НF + Н₂О₂

Соли ее не получены, но известны вещества, которые можно рассматривать как продукты замещения ее водорода на радикалы металлоидного характера, т. е. как г и п о ф т о р и т ы этих радикалов.

Подобно самому фтору, его окись является одним из возможных эффективных окислителей реактивных топлив. Например, при использовании углеводородов С_nН_2n в качестве горючего и жидких F₂ и F₂О в качестве окислителя относительные (O₂ = 1) расчетные значения удельного импульса и скорости ракет составляют 1,05 и 1,2 для F₂, или 1,16 и 1,4 для F₂О.

При действии тихого электрического разряда на охлаждаемую жидким воздухом смесь газообразных фтора и кислорода образуются оранжево-красные кристаллы состава F₂O₂ (т. пл. -163 °С). Оксид этот (дифтордиоксид) устойчив лишь ниже -80 °С, а при дальнейшем нагревании начинает распадаться на элементы. Изучавшееся при очень низких температурах взаимодействие его с различными другими веществами протекает, как правило, чрезвычайно бурно (нередко — со взрывом).

Молекула F₂О₂ полярна (m = 1,44) и по строению подобна молекуле перекиси водорода. Она характеризуется параметрами d(FО) = 158 пм, d(OO) = 122 пм, РООГ = 110° при угле около 88° между связями F-O. Так как d(OO) в молекуле O₂ равно 121 пм, можно думать, что присоединение к ней двух атомов фтора существенно не искажает ее внутреннюю структуру (т. е. что дифтордиоксиду отвечает формула F-O-O-F с четырехвалентными атомами кислорода). Энергии связей OO и ОF оцениваются соответственно в 564 и 75 кДж/моль.

Гомологами F₂О и F₂О₂ являются окислы фтора общей формулы F₂О_n, где n = 3, 4, 5, 6. Они были получены действием тихого электрического разряда на смеси фтора с кислородом при температурах порядка -200 °С и под сильно уменьшенным давлением (например, синтез F₂О₆ велся при -210 °С и давлении около 1 мм рт. ст.). Все эти полипероксиды фтора представляют собой жидкие или твердые коричнево-красные вещества, устойчивые лишь при очень низких температурах (например, F₂О₆. — ниже -200 °С) и являющиеся чрезвычайно сильными окислителями. Интересно, что F₂O₃ нерастворим в жидком O₂ или F₂ (отличие от F₂O₂).

Практическое использование свободного фтора развилось сравнительно недавно. Потребляется он главным образом для фторирования органических соединений (т. е. замены в них водорода на фтор).

Процесс этот приобрел большое значение, так как многие фторорганические производные обладают весьма ценными свойствами. Необходим фтор и для получения соединений инертных газов.

Наиболее интересными с общехимической точки зрения производными фтора являются фториды инертных газов. Лучше других изученные соединения ксенона могут быть получены из элементов при нагревании, под действием электрического разряда или ультрафиолетовых лучей. Фториды ксенона — ХеF₂, ХеF₄ и ХеF₆ — представляют собой бесцветные легко возгоняющиеся кристаллические вещества

Интересно, что средняя энергия связи Хе-F в них практически одинакова (132,9ё127,9 кДж/моль). Они хорошо (XeF₂, ХеF₆) или умеренно (ХеF₄) растворимы в жидком фтористом водороде, а по донорной способности располагаются в ряд: ХеF₄ << ХеF₂ < ХеF₆. Водой фториды ксенона разлагаются. В процессе гидролиза обычно возникает желтая окраска, которая затем исчезает.

К с е н о д и ф т о р и д медленно образуется под действием дневного света на смесь Хе и F₂ уже при обычных условиях (теплота образования 176 кДж/моль). Он обладает характерным тошнотворным запахом. Его давление пара составляет около 3 мм рт. ст. при обычных условиях и 760 мл рт. ст. при 155 °С. Теплота возгонки (сопровождающейся реакцией по схеме 2 ХеF₂ = Хе + ХеF₄) равна 29,4 кДж/моль. Молекула ХеF₂, линейна, связи Хе-F в ней характеризуются длиной 198 пм. По-видимому, они имеют сильно выраженный полярный характер. Для возможности образования этих связей необходимо возбуждение атома ксенона от его нормального нуль валентного состояния (5s²5р⁶) до одного из ближайших двухвалентных, что требует значительной затраты энергии (803 кДж/моль при возбуждении до 5s²5p⁵6s¹, 924 кДж/моль — до 5s²5р⁵6р¹ или 953 кДж/моль — до 5s²5р⁵5d¹). Растворимость ХеF₂ в воде составляет около 0,15 моль/л при 0 °С. Раствор является сильнейшим окислителем — потенциал системы ХеF₂-Хе в кислой среде равен 2,2 в. Саморазложение раствора по схеме

2 ХеF₂ + 2 Н₂О = 4 НF + 2 Хе + O₂

в кислой среде идет медленно, а в щелочной очень быстро.

К с е н о н т е т р а ф т о р и д образуется из элементов с довольно значительным выделением тепла (251 кДж/моль) и является наиболее устойчивым из всех фторидов ксенона. Молекула его имеет структуру квадрата с атомом Хе в центре, а связь Хе-F характеризуется длиной 195 пм (в кристалле) или 185 пм (в газе) и полярностью. Давление пара составляет около 3 мм рт. ст. при обычных условиях и 760 мм рт. ст. при 146 °С, а теплота возгонки равна 15,3 кДж/моль. Ксенонтетрафторид образует с ХеF₂ кристаллический аддукт ХeF₂·ХеF₄, но не взаимодействует с КF или ВF₃. Ртуть он фторирует:

ХеF₄ + 2 Нg = 2 НgF₂ + Хе,

а раствор его в НF подобным же образом фторирует платину

ХеF₄ + Рt = РtF₄ +Хе

Иодистый калий (в растворе) количественно реагирует по уравнению:

4 KI + ХеF₄ = 4 КF + 2 I₂ + Хе

что находит аналитическое использование. Под действием воды ХеF₄ разлагается по схеме 3 Хе^IV = Хе⁰ + 2 Хе^VI (в кислой среде) или 2 Хе^IV = Хе⁰ + Хе^VIII (в щелочной среде).

Был описан также о к с о ф т о р и д ХеОF₂, образующийся (в качестве незначительной примеси) при нагревании сильно разбавленной кислородом или воздухом смеси Хе с F₂. Для него даются следующие константы: точка плавления 90 °С и точка кипения — около 115 °С. Предполагается, что тот же состав имеет сконденсированный при -80 °С ярко-желтый продукт гидролиза ХеF₄ водяным паром. Сообщалось, что это же вещество образовывалось, по-видимому, в результате взаимодействия Хе с большим избытком F₂О₂ при -118 °С. Однако существование ОХеF₂ пока нельзя считать окончательно установленным.

Бесцветный к с е н о н г е к с а ф т о р и д известен в трех различных кристаллических модификациях. Он плавится при 49 °С в желтую жидкость с низкой диэлектрической проницаемостью (e = 4,1 при 55 °С), по-видимому, содержащую тетрамерные ассоциаты. При затвердевании ХеF₆ вновь обесцвечивается. Давление его пара (имеющего бледно-желтую окраску) составляет 30 мм рт. ст. при 25 °С и 760 мм рт. ст. при 76 °С. Ксенонгексафторид чрезвычайно химически активен и способен разлагаться со взрывом. Строение его молекулы пока точно не установлено, но известно, что он не обладает обычной для соединений типа ЭF₆ симметрией правильного октаэдра. Среднее расстояние d(ХеF) = 190 пм.

Растворение ХеF₆ в жидком фтористом водороде сопровождается частичной электролитической диссоциацией по схеме:

ХеF₆ + НF = ХеF₅⁺ + НF₂^-

Насыщенный при обычных условиях раствор имеет состав, приблизительно отвечающий формуле ХеF₆·6НF. В отличие от тетрафторида ХеF₆ образует твердые продукты присоединения и с ВF₃, и с фторидами щелочных металлов. Бесцветный Nа₂ХеF₈ разлагается ниже 100 °С, но Сs₂ХеF₈ — лишь выше 400 °С. Гораздо менее устойчивы соли типа МХеF₇. Так, желтый СsХеF₇ переходит в кремовый Сs₂ХеF₈ уже при 50 °С. Все эти соли чрезвычайно химически активны и бурно реагируют с водой (причем Хe сохраняется в растворе, по-видимому, как ХеО₃).

Под действием влажного воздуха ксенонгексафторид частично гидролизуется с образованием о к с о ф т о р и д а ОХеF₄. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. -46, т. кип. 102 °С), менее реакционноспособную, чем ХeF₆. Она смешивается с жидким фтористым водородом, а с фторидами тяжелых щелочных металлов образует следующие соединения: 3КF·ХеОF₄, 3RbF·2ХеОF₄, СsF·ХеОF₄. Молекула ОХеF₄ имеет m = 0,65 и структуру квадратной пирамиды с атомом Хe около середины основания из четырех атомов фтора [d(ХеО) = 1,70, d(ХеF) = 1,90 А, РОХеF = 92°].

Дальнейший медленный гидролиз ХеОF₄ (или гидролиз ХеF₄ в кислой среде с дисмутацией по схеме 3 Хе⁺⁴ ® Хе⁰ + 2 Хе⁺⁶) ведет к образованию к с е н о н т р и о к с и д a, который может быть выделен в виде крайне взрывчатых бесцветных кристаллов, расплывающихся на воздухе. Теплота образования ХеОз из элементов равна — 401 кДж/моль. В сухом состоянии это сильно эндотермичное соединение способно распадаться со взрывом, но при медленном нагревании выше 40 °С разложение на Хе и O₂, идет спокойно (заканчиваясь при 140 °С). Молекула ХеОз имеет форму тригональной пирамиды с атомом Хе в вершине [d(ХеО) = 1,76 А, РОХеО = 103°]. Для средней энергии связи ХеО дается значение 117 кДж/моль.

Взаимодействием ХеО₃ с ХеОF₄ был получен ХеО₂F₂. Этот оксофторид представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 31 °С). Во влажном воздухе он гидролизуется до ХeО₃, а в сухом медленно разлагается на ХеF₂ и O₂. От ХеО₃ производятся молекулярные соединения типа МF·ХеО₃ (где М — Сs, Rb, К), а также СsС1·ХеО₃ и СsВr·ХеО₃. Строение их молекул отвечает, по-видимому, формуле М[ХеО₃Г]. Фториды термически устойчивы до 200 °С.

Ксенонтриоксид хорошо растворим в воде, но лишь слабо взаимодействует с ней: равновесие по схеме

Н₂О + ХеО₃ Ы Н₂ХеО₄ Ы Н⁺ + НХеО₄^-

сильно смещено влево. При рН > 10,5 оно смещается вправо с образованием солей типа МНХеO₄ или МН₅ХеО₆, (где M — Nаё Сs). Отвечающая этим к с е н а т а м кислота была получена при 0 °С взаимодействием ксенонтетрафторида с разбавленным раствором гидрооксида кальция по суммарному уравнению:

3 ХеF₄ + 6 Са(ОН)₂ = 6 СаF₂Ї + Хе + 2 Н₂ХеО₆

При низких температурах (порядка -25 °С) она может сохраняться длительное время. Ее бариевая соль — Ва₃ХеО₆ — малорастворима в воде (0,25 г/л при 25 °С) и испытывает термический распад лишь при 125 °С. В сильнощелочной среде шестивалентный ксенон неустойчив (дисмутирует по схеме 4 Хе⁺⁶ = Хе⁰ + 3 Хе⁺⁸). Напротив, кислые водные растворы ХеО₃ вполне устойчивы. Для окислительных потенциалов системы Хе⁺⁶-Хе⁰ даются значения +2,1 в (в кислой среде) и +1,2 в (в щелочной среде).

При действии озона на раствор ХеО₃ в 1 М NаОН образуется Nа₄ХеО₆. Анион этого п е р к с е н а т а имеет структуру слегка искаженного октаэдра со средним расстоянием d(ХеО) = 185 пм. Тетранатрийперксенат может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата с 6 или 8 Н₂О, который обезвоживается около 100 °С, а бурно разлагается лишь при 360 °С. Соль эта малорастворима в воде (растворимость около 0,025 М), но сильно гидролизуется, давая щелочную реакцию. Последнее обусловлено относительной слабостью ксеноновой кислоты, которой отвечают следующие значения последовательных констант диссоциации: К₁ = 10^-2, К₂ = 10^-6 и К₃ = 3·10^-11. Содержащие Хе⁺⁸ водные растворы постепенно отщепляют кислород, переходя в растворы Хе⁺⁶, причем скорость такого перехода возрастает с уменьшением рН среды (уже при рН = 7 он осуществляется почти мгновенно). Для окислительных потенциалов системы Хе⁺⁸ -Хе⁺⁶ даются значения +2,3 в (в кислой среде) и +0,9 в (в щелочной среде). Смешанным производным этих валентностей является полученное озонированием смеси растворов ХеО₃ и КОН взрывчатое желтое молекулярное соединение состава К₄ХеО₆·2ХеО₃.

Взаимодействием Nа₄ХеО₄ с безводной Н₂SO₄ при низких температурах был получен желтый к с е н о н т е т р о к с и д (теплота образования из элементов -644 кДж/моль). Молекула ХеО₄ имеет структуру тетраэдра с атомом ксенона в центре, а связь ХеО характеризуется ядерным расстоянием d(ХеО) = 174 пм и энергией 88 кДж/моль. Давление пара этого оксида составляет 3 мм рт. ст. при -35 °С. В твердом состоянии он уже ниже 0 °С медленно разлагается на Хе и О₂, а в газообразном при комнатной температуре — на ХеО₃, Хе и О₂.

Сообщалось также об образовании при взаимодействии Nа₄ХеО₆ и ХеF₆ очень летучего ХеО₃F₂, но выделен он не был.

Имеются отдельные указания на возможность образования в тех или иных условиях нестойкого соединения ксенона с хлором — ХеС1₂ или ХеС1₄. Однако все такие указания даются лишь предположительно, и считать, что хлориды ксенона существуют, пока нельзя.

Взаимодействие с фтором радона идет легче, чем ксенона (но состав фторидов не устанавливался), а криптона — гораздо труднее. Известен только к р и п т о н д и ф т о р и д, который был впервые получен действием электроразряда на смесь элементов при -188 °С. Он представляет собой бесцветные кристаллы, давление пара над которыми равно 30 мм рт. ст. при 0 °С, а теплота возгонки составляет 36,8 кДж/моль. Молекула КrF₂ линейна, а связь КrF характеризуется ядерным расстоянием d(KrF) = 188 пм, энергией 50 кДж/моль. При низких температурах КrF₂ может сохраняться неделями, а при 20 °С за час разлагается около 10 % исходного количества. Его насыщенный раствор в жидком фтористом водороде по составу приблизительно отвечает формуле КrF₂·3НF. Получить какие-либо производные аргона (и еще более легких инертных газов) пока не удалось.

Как видно из изложенного выше, сведения о впервые полученных в 1962 г. соединениях инертных газов еще довольно отрывочны (и отчасти недостоверны). Однако сам факт существования этих соединений имеет большое принципиальное значение, так как наиболее наглядно и убедительно опровергает постулат незыблемости электронного октета. Тем самым ставится также вопрос о целесообразности отказа от уже не вполне отвечающего существу названия “инертные газы” (подходящей его заменой могло бы служить название а э р о ф и л ы). О широком практическом использовании соединений инертных газов говорить еще рано, но, например, устойчивый при обычных температурах ХеF₄ мог бы служить, удобной реакционной формой фтора (не загрязненного никакими другими химически активными элементами). Следует лишь иметь в виду возможную взрывоопасность этого соединения (из-за образования взрывчатого ХеО₃ во влажном воздухе).

В отличие от свободного фтора ф т о р и с т ы й в о д о р о д (НF) и многие его производные используются уже с давних пор.

Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается значительным выделением тепла:

Н₂ + F₂ = 2 НF + 543 кДж

Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения НF этот прямой синтез не имеет, но, в принципе, он может быть использован для создания реактивной тяги.

Промышленное получение фтористого водорода основано на взаимодействии СаF₂ с концентрированной Н₂SO₄ по реакции:

СаF₂ + Н₂SO₄ = СаSO₄ +2 НF­

Процесс проводят в стальных печах при 120-300 °С. Части установки, служащие для поглощения НF, делаются из свинца.

В качестве реактивного топлива смесь фтора с водородом способна давать удельный импульс 410 сек. Бесцветное пламя, возникающее при взаимодействии этих газов, может иметь температуру до 4500 °С. В лабораторных условиях для получения чистого фтористого водорода применяются обычно небольшие установки изготовленные целиком из платины (или меди). Исходным веществом служит тщательно высушенный бифторид калия (КF·НF), при нагревании разлагающийcя c отщеплением НF. Полученный продукт часто содержит примесь механически увлеченного бифторида. Для очистки его подвергают перегонке при 35-40 °С. Совершенно безводный или близкий к этому состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно мала, но даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают.

Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. +19,5 °С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей. Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидком НF, причем растворы являются, как правило, проводниками и электрического тока.

Связь Н-F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь около 3500 °С.

Молекула НF весьма полярна (m = 1,74). С наличием на атомах значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная склонность фтороводорода к а с с о ц и а ц и и путем образования водородных связей по схеме ···Н-F···Н-F···.

Энергия такой связи составляет около 33,4 кДж/моль, т. е. она прочнее, чем водородная связь между молекулами воды.

Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав, приблизительно выражаемый формулой (НF)₄. При дальнейшем нагревании ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний) молекулярный вес уменьшается, причем лишь около 90 °С достигает значения 20, соответствующего простой молекуле НF .

Критическая температура фтористого водорода равна 188 °С, критическое давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет лишь 7,5 кДж/моль. Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у воды при 20 °С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды).

Подобно плотности (0,99 г/см³), диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0 °С) очень близка к значению ее для воды. Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность обусловлена его незначительной ионизацией по схеме:

НF + НF + НF Ы Н₂F⁺ + НF₂^-

связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона г и д р о д и ф т о р и д а — НF₂^- [имеющего линейную структуру с атомом водорода в центре и d(FF) = 227 пм]. Напротив, образование иона ф т о р о н и я (Н₂F⁺) для НF нехарактерно, что и ограничивает самоионизацию (К = 2·10^-11). Тенденция к образованию иона НF₂^-,, накладывает свой отпечаток на всю химию фтористого водорода.

Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония), хуже — аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li-Сs и Мg-Ва, т. е. по мере усиления металлического характера элемента, растворимость повышается. Щелочные и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в НF с выделением соответствующего галоидоводорода. Соли тяжелых металлов в жидком HF, как правило, нерастворимы. Наиболее интересным исключением является Т1F, растворимость которого очень велика (в весовом отношении около 6 : 1 при 12 °С). Практически нерастворимы в жидком НF другие галоидоводороды. Концентрированная серная кислота взаимодействует с ним по схеме:

Н₂SO₄ + 3 НF Ы Н₃О⁺ + НSO₃F + НF₂^-

Жидкий фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем белков.

Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией, например, по схемам:

Н₂О + 2 НF Ы Н₃О⁺ + НF₂^-

КNО₃ + 2 НF Ы НNО₃ + К⁺ + НF₂^-

НNО₃ + 4 НF Ы Н₃О⁺ + NО₂⁺ + 2 НF₂^-

Аналогичное отношение к НF характерно и для многих кислородсодержащих органических молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным неэлектролитом, а в жидком НF наоборот, типичным электролитом за счет взаимодействия по схеме:

С₆Н₁₂O₆ + 2 НF Ы [С₆Н₁₂О₆·Н]⁺ + НF₂^-

Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных цепей ···Н-F···Н-F···Н-F···, образованных при посредстве водородных связей. Расстояние d(FF) в таких цепях — 249 пм, а угол зигзага — 120°. Теплота плавления твердого НF (т. пл. -83 °С, плотность 1,6 г/см³) составляет 3,8 кДж/моль, что близко к значению для льда. Для жидкого фтористого водорода наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул НF.

Химическая активность НF существенно зависит ~н отсутствия или наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов. Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме

МО + 2 НF = МF₂ + Н₂О

количество воды увеличивается.

Случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов и металлоидов, рассмотренные выше, могут служить типичным примером аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор (в данном случае — вода) не вводится в систему извне, а является одним из продуктов реакции.

Как показывает рис. Ч11-4, скорость подобных процессов сначала, по мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения концентраций реагирующих веществ.

***********РИС

Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния — SiO₂ (песок, кварц), которая входит в состав стекла. Реакция идет по схеме

SiO₂ + 4 НF = SiF₄ + 2 Н₂O

Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных сосудах.

На взаимодействии НF и SiO₂ основано применение фтористого водорода для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO₂ его поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло различных меток, надписей и т. п.

Перед фигурным травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем воска, а затем снимают этот слой на тех местах, которые должны быть протравлены. Под действием паров НF места эти становятся матовыми, тогда как под действием плавиковой кислоты они остаются прозрачными. Матовое травление в жидкости достигается предварительным добавлением к плавиковой кислоте нескольких процентов фтористого аммония.

В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, п л а в и к о в о й) кислоты содержит обычно 40% НF.

Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей — Fе, Рb, Аs, Н₂SiF₆, SO₂) и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасывая первые порции дистиллята. Если этой очистки недостаточно, то техническую кислоту переводят в бифторид калия, затем разлагают его нагреванием и растворяют получающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая плавиковая кислота (более 60% НF) может сохраняться и транспортироваться в стальных емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в лабораторных условиях наиболее удобны сосуды из некоторых органических пластмасс. Крупным потребителем фтористоводородной кислоты является алюминиевая промышленность.

Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значительным выделением тепла (59 кДж/моль). Характерно для него образование содержащей 38,3 % НF и кипящей при 112 °С азеотропной смеси (по другим данным 37,5 % и т. кип. 109 °С). Такая азеотропная смесь получается в конечном счете при перегонке как крепкой, так и разбавленной кислоты.

При низких температурах фтористый водород образует нестойкие соединения с водой состава Н₂О·НF, Н₂О·2НF и Н₂О·4НF. Наиболее устойчиво из них первое (т. пл. -35 °С), которое следует рассматривать как фторид оксония — [Н₃O]F.

Помимо обычной электролитической диссоциации по уравнению

HF Ы H⁺ + F^- (К = 7·10^-4),

для растворов фтористоводородной кислоты характерно равновесие:

F^- + НF Ы НF₂’

Значение константы этого равновесия ([НF₂’]/[F’][НF]=5) показывает, что в не очень разбавленных растворах НF₂’ содержится больше анионов чем простых анионов F’. Например, для приводимых ниже общих нормальностей (С) приближенно имеем:

С [НF] [Н⁺'] [F^-] [HF₂’]

0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %)

1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %)

Фтористоводородная кислота (ацидофторид) более или менее энергично реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается защищенным от дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет пользоваться им для изготовления частей аппаратуры, устойчивой к действию НF.

Соли фтористоводородной кислоты носят название ф т о р и с т ы х или ф т о р и д о в. Большинство их малорастворимо в воде — из производных наиболее обычных металлов хорошо растворяются лишь фториды Nа, К, Ag, A1, Sn и Нg. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно под ногтями). Поэтому работать с плавиковой кислотой следует в резиновых перчатках.

Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов присоединения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут служить производные калия — КF·НF (т. пл. 239 °С), КF·2НF (62 °С), КF·3НF (66 °С) и КF·4НF (72 °С). Строение этих продуктов присоединения отвечает, вероятно, формулам вида К[F(НF)_n] с водородными связями между ионом F^- и молекулами HF. Разбавленные растворы гидродифторида калия (КНF₂) применяются иногда для удаления пятен от ржавчины.

Работа с фтористым водородом и другими фторидами требует соблюдения мер предосторожности, так как все соединения фтора ядовиты. Сам фтористый водород, помимо резкого раздражения слизистых оболочек, вызывает также разрушение ногтей и зубов. Кроме того, он способствует осаждению кальция в тканях. Средство первой помощи при острых отравлениях фторидами служит 2 %-ный раствор СаС1₂. При ожогах плавиковой кислотой пораженное место следует длительно (несколько часов) промывать струей холодной воды, а затем наложить на него компресс из свежеприготовленной 20 %-ной взвеси MgО в глицерине.

Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В результате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали. Существенно увеличивается также хрупкость костей, что создает предпосылки для их переломов. Имеются указания на то, что повышенное содержание фторидов в воде и воздухе способствует заболеванию зобом. Помимо фторной промышленности, с возможностью хронического отравления фтористыми соединениями приходится особенно считаться при выработке алюминия и суперфосфата. Предельно допустимой концентрацией связанного фтора в воздухе производственных помещений считается 5·10^-4 мг/л.

Практическое применение НF довольно разнообразно. Безводный используется главным образом при органических синтезах, а плавиковая кислота — для получения фторидов, травления стекла, удаления песка с металлического лития, при анализах минералов и т. д. Широкое применение находят также некоторые фториды которые будут рассмотрены при соответствующих элементах.

2. Хлор.

По распространенности в природе хлор близок к фтору на его долю приходится 0,02 % от общего числа атомов земной коры. Человеческий организм содержит 0,25 вес. % хлора.

Природный хлор состоит из смеси двух изотопов — ³⁵Сl (75,5 %) и ³⁷Сl (24,5 %). Он был впервые получен (действием МnО₂ на соляную кислоту ) в 1774 г., но установление его элементарной природы последовало лишь в 1810 г.

Подобно фтору, основная масса хлора поступила на земную поверхность из горячих недр Земли. Даже в настоящее время с вулканическими газами ежегодно выделяются миллионы тонн и НСl и НF. Еще гораздо более значительным было такое выделение в минувшие эпохи.

Первичная форма нахождения хлора на земной поверхности отвечает его чрезвычайному распылению. В результате работы воды, на протяжении многих миллионов лет разрушавшей горные породы и вымывавшей из них все растворимые составные части, соединения хлора скапливались в морях. Усыхания последних привело к образованию во многих местах земного шара мощных залежей NаС1, который и служит исходным сырьем для получения соединений хлора.

Будучи наиболее практически важным из всех галоидов, хлор в громадных количествах используется для беления тканей и бумажной массы, обеззараживания питьевой воды (примерно 1,5 г на 1 м³) и в других отраслях техники. Ежегодное мировое потребление хлора исчисляется миллионами тонн.

Рис. Ч11 —5. Принципиальная схема электролизера для полу —

Основным промышленным методом получения хлора является электролиз концентрированного раствора NаС1. Принципиальная схема электролизера показана на рис. VII-5 (А - аноды, Б - диафрагма, В - катод). При электролизе на аноде выделяется хлор (2С1^- - 2е^- = С1₂­), а в при катодном пространстве выделяется водород (2Н⁺ + 2е^- = Н₂­) образуется NаОН.

При практическом осуществлении электролиза раствора NaCl расход электроэнергии на получение 1 т хлора составляет около 2700 кВт·ч. Полученный хлор под давлением сгущается в желтую жидкость уже при обычных температурах. Хранят и перевозят его в стальных баллонах, где он заключен под давлением около 6 атм. Баллоны эти должны иметь окраску защитного цвета с зеленой поперечной полосой в верхней части.

Для лабораторного получения хлора обычно пользуются действием MnO₂ или КМnO₄ на соляную кислоту:

МnО₂ + 4 НСl = МnСl₂ + Сl₂­ + 2 Н₂О

2 КМnO₄ + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl₂ + 5 Сl₂ + 8 Н₂О

Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой (требующей подогревания).

Свободный хлор представляет собой желто-зеленый газ, состоящий из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при -34 °С и затвердевает при -101 °С. Один объем воды растворяет около двух объемов хлора. Образующийся желтоватый раствор часто называют «хлорной водой».

Критическая температура хлора равна 144 °С, критическое давление 76 атм. При температуре кипения жидкий хлор имеет плотность 1,6 г/см³, а теплота его испарения составляет 20,5 кДж/моль. Твердый хлор имеет плотность 2,0 г/см³ и теплоту плавления 6,3 кДж/моль. Кристаллы его образованы отдельными молекулами С1₂ (кратчайшее расстояние между которыми равно 334 пм).

Связь Сl-Сl характеризуется ядерным расстоянием 198 пм. Термическая диссоциация молекулярного хлора по уравнению С1₂ + 242 кДж Ы 2 С1 становится заметной примерно с 1000 °С.

Атом хлора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 3s²3р⁵ и одновалентен. Возбуждение его до ближайшего трехковалентного уровня 3s23р⁴4s¹ требует затраты 857 кДж/моль.

Энергия присоединения электрона к нейтральному атому хлора оценивается в 355 кДж/моль. Сродство к электрону хлора (аналогично и других галоидов) может быть вычислено при помощи рассмотрения реакций образования хлористых солей по отдельным стадиям. Например, для NаС1 имеем:

1) Nа (т) = Nа (г) — 109 кДж (теплота возгонки)

2) 1/2 С1₂ (г) = С1 (г) — 121 кДж (теплота диссоциации)

3) Na (г) = Nа⁺(г) + е^- — 493 кДж (энергия ионизации)

4) С1(г) + е^- = Сl^-(г) + Х кДж (искомое сродство к электрону)

5) Nа⁺(г) + Сl^-(г) = NаС1(т) +777 кДж (энергия кристаллической решетки)

в сумме: Nа(т) + 1/2 С1₂(г) = NаСl(т) + (Х+777-493-121-109) кДж

С другой стороны, непосредственно определенная на опыте теплота образования NаС1 из элементов равна: Nа(т) + 1/2 С1₂(г) = NаС1(т) + 410 кДж. Следовательно, по закону Гесса, Х + 777 - 493 - 121 - 109 = 410, откуда Х = 356 кДж.

Ион С1^- — характеризуется эффективным радиусом 181 пм и энергией гидратации 351 кДж/моль. Для ковалентного радиуса хлора принимается половина ядерного расстояния молекулы С1₂, т. е. 99 пм.

Растворимость хлора в воде меняется с температурой следующим образом:

Описаны два кристаллогидрата хлора — С1₂·6Н₂О и С1₂·8Н₂О. В действительности они могут иметь переменный состав, так как являются клатратами.

Значительно хуже (примерно в 4 раза), чем в воде, растворяется хлор в насыщенном растворе NаС1, которым поэтому и удобно пользоваться при собирании хлора над жидкостью. Наиболее пригодным для работ с ним органическим растворителем является четыреххлористый углерод (СС1₄), один объем которого растворяет при обычных условиях около 50 объемов хлора.

Основным потребителями хлора являются органическая технология (получение хлорированных полупродуктов синтеза) и целлюлозно-бумажная промышленность (отбелка). Значительно меньше потребляется хлор в неорганической технологии, санитарной технике и других областях. Интересно недавно предложенное использование хлора для обработки металлов: под его действием с достаточно нагретой (инфракрасным излучением) поверхности все шероховатости удаляются в форме летучих хлоридов. Такой метод химической шлифовки особенно применим к изделиям сложного профиля. Было показано также, что струя хлора легко прорезает достаточно нагретые листы из жаростойких сплавов.

Хлор обладает резким запахом. Вдыхание его вызывает воспаление дыхательных путей. В качестве средства первой помощи при острых отравлениях хлором применяется вдыхание паров смеси спирта с эфиром. Полезно также вдыхание паров нашатырного спирта.

Предельно допустимой концентрацией свободного хлора в воздухе производственных помещений считается 0,001 мг/л. Пребывание в атмосфере, содержащей 0,01% хлора и выше, быстро ведет к тяжелому заболеванию. Признаком острого отравления является появление мучительного кашля. Пострадавшему необходимо прежде всего обеспечить полный покой; полезно также вдыхание кислорода.

По своей характерной химической функции хлор подобен фтору — он также является о д н о в а л е н т н ы м м е т а л л о и д о м. Однако активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последний способен вытеснять хлор из соединений.

Тем не менее химическая активность хлора очень велика —

он соединяется почти со всеми металлами (иногда лишь в присутствии следов воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме С, N и O. Важно отметить, что при полном отсутствии влаги хлор не действует на железо. Это и позволяет хранить его в стальных баллонах.

Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов происходит лишь выше 270 °С. В этих условиях с выделением тепла (50 кДж/моль) образуется бесцветный хлорфторид — С1F (т. пл. -156, т. кип. -100 °C). Газообразный С1F обладает сильным своеобразным запахом (отличным от запахов хлора и фтора).

Взаимодействием хлорфторида с фторидами Сs, Rb и К под высоким давлением были получены бесцветные малостойкие соли типа МС1F₂, содержащие в своем составе линейный анион С1F₂^-. При нагревании они экзотермически разлагаются около 250 °С.

Нагреванием С1F с избытком фтора может быть получен бледно-зеленоватый трехфтористый хлор (хлортрифторид) — СlF₃ (т. пл. -76, т. кип. +12 °С). Соединение это также экзотермично (теплота образования из элементов 159 кДж/моль) и по запаху похоже на С1F. Молекула С1F₃ полярна (m = 0,55) и имеет показанную на рис. У11 —7 плоскую структуру.

Последняя производится от тригональной бипирамиды, у которой два направления треугольного основания закрываются свободными электронными парами атома хлора. Критическая температура С1F₃ равна 154 °С, плотность в жидком состоянии 1,8 г/см³, теплота испарения 27,6 кДж/моль. Вблизи точки кипения пар трехфтористого хлора несколько ассоциирован по схеме: 2 С1F₃ Ы (С1F₃)₂ + 12,5 кДж. Для димера вероятна мостиковая структура (по типу F₂С1F₂С1F₂).

Жидкий С1F₃ смешивается с жидким НF в любых соотношениях, причем имеет место слабое взаимодействие по схеме: НF + С1F₃ Ы НС1F₄ + 16,7 кДж. Образующийся ацидохлортетрафторид не выделен, но производящиеся от него соли типа МС1F₄, (где М — Сs, Rb, К) известны. По-видимому, они могут быть получены не только прямым сочетанием МF и С1F₃, но и фторированием соответствующих хлоридов (3000 атм, 300 °С).

Нагреванием смеси С1F₃ с избытком фтора под высоким давлением может быть получен бесцветный хлорпентафторид — С1F₅ (т. пл. -93, т. пл. -13 °С). Теплота его образования из элементов 251 кДж/моль. Молекула С1F₅, имеет строение квадратной пирамиды из атомов фтора, вблизи основания которой располагается атом хлора. В отсутствие влаги этот газ при обычных условиях устойчив, а водой разлагается. Он является энергичным фторирующим агентом, но корродирует металлы слабее, чем С1F₃.

Фториды хлора характеризуются исключительной реакционной способностью. Например, в парах С1F₃ стеклянная вата самовоспламеняется. Почти столь же энергично взаимодействуют с ним и такие сами по себе чрезвычайно устойчивые вещества, как MgО, СаО, А1₂O₃ и т. п. Так как С1F₃ сжижается при обычных температурах уже под небольшим давлением и легко отщепляет фтор, его удобно использовать для транспортировки фтора. Помимо различных реакций фторирования, отмечалась возможность применения этого вещества как окислителя реактивных топлив и зажигательного средства в военной технике. По трифториду хлора имеется обзорная статья.

Взаимодействие хлора с в о д о р о д о м по реакции:

Н₂ + С1₂ = 2 НС1 + 184 кДж

при обычных условиях протекает крайне медленно, но нагревание смеси газов или ее сильное освещение (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.) сопровождается взрывом.

Детальное изучение этой реакции позволило выяснить сущность ее отдельных стадий. Прежде всего за счет энергии (hn) ультрафиолетовых лучей (или нагревания) молекула хлора диссоциирует на атомы, которые затем реагируют с молекулами водорода, образуя НСl и атом водорода. Последний в свою очередь реагирует с молекулой хлора, образуя НС1 и атом хлора, и т. д.:

1) С1₂ + hn = С1 + С1 (первоначальное возбуждение)

2).............................С1 + Н₂ = НС1 + Н

3)...........................................................Н+ С1₂ = НС1 + С1 и т. д.

Таким образом, получается как бы цепь последовательных реакций, причем за счет каждой первоначально возбужденной молекулы Сl₂ образуется в среднем 100 тыс. молекул НС1. Реакции подобного типа называются цепными. Они играют важную роль при протекании многих химических процессов.

Фотохимическая диссоциация молекулы хлора на атомы вызывается светом с длиной волны 550 нм. Обеим стадиям цепной реакции образования хлористого водорода соответствуют следующие термохимические уравнения:

С1 + Н₂ + 1 кДж = НС1 + Н и Н + С1₂ = НС1 + С1 + 188 кДж. Энергия активации первой из этих реакций составляет 25, а второй 8 кДж/моль. Малыми значениями этих энергий и обусловлено быстрое развитие цепи.

Очевидно, что цепь могла бы оборваться, если бы протекала реакция: Н + С1 = НС1. Такая возможность не исключена, однако вероятность осуществления этой реакции очень мала, так как концентрация атомов ничтожна по сравнению с концентрацией молекул и поэтому несравненно больше шансов имеет столкновение каждого из атомов с молекулой другого элемента, чем обоих атомов друг с другом. С другой стороны, произведенные на основе экспериментальных данных расчеты показывают, что даже при столкновении обоих атомов соединение между ними происходит далеко не всегда,

Рис 1-2 888888888

наоборот, процент успешных встреч очень мал. По этим же причинам цепи редко обрываются в результате реакций: С1+ Сl = С1₂ и Н + Н = Н₂. Так, последняя из них осуществляется в газовой фазе лишь при одном столкновении из каждого миллиона.

«Огромное большинство реакций при ближайшем рассмотрении являются цепными реакциями» (Н. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их действительной молекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению. В частности наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования волы из элементов обусловлена именно ее цепным характером: начало цепи дает (с энергией активации 188 кДж/моль) реакция Н₂ + О₂ = 2 ОН, после чего цепь разветвляется по схемам: ОН + Н₂ = Н₂О + Н, Н + О₂ = ОН + О, О + Н₂ = ОН + Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных цепных реакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может служить синтез хлористого водорода.

Большие количества НС1 получают в технике как побочный продукт хлорирования органических соединений по схеме

RН + Cl₂ = RС1 + НС1

где R — органический радикал. Однако для получения чистой соляной кислоты основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьем служат при этом хлор и водород, одновременно выделяющийся при электролизе раствора NаС1. Спокойное протекание процесса обеспечивается смешиванием обоих газов лишь в момент взаимодействия.

Еще один метод промышленного получения НС1 основан на взаимодействии NаС1 и концентрированной Н₂SO₄ по реакциям

NаС1 + Н₂SO₄ = NаНSO₄ + НС1­

NаС1 + NаНSO₄ = Nа₂SO₄ + НС1­

Первая из них протекает в значительной степени уже при обычных условиях и практически нацело — при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких температурах. Для проведения процесса служат специальные механизированные печи большой производительности.

Максимальная температура водородно-хлорного пламени составляет около 2200 °С. Для технического синтеза НС1 служит установка, схематически показанная на рис. Ч11 —8. После первоначального поджигания смесь хлора с водородом продолжает гореть спокойным пламенем, образуя хлористый водород. Последний проходит затем сквозь две поглотительные башни с водой, в которых и образуется соляная кислота. Используемый в системе принцип противотока, т. е. противоположных направлений движения газа и жидкости, обеспечивает полноту поглощения НС1 и позволяет проводить весь процесс непрерывно.

Основной частью показанной на рис. Ч11—9 механизированной печи для получения НСl является муфель А, со всех сторон обогреваемый горячими газами, идущими из топки Б. Внутри муфеля медленно вращается мешалка, гребенки которой устроены таким образом, что реагирующая масса передвигается ими от центра муфеля (куда подаются исходные вещества) к его краям. Выделяющийся хлористый водород после его обеспыливания и охлаждения улавливается водой, а образующийся Nа₂SO₄ сбрасывается в бункер Г (откуда грузится на вагонетки). Печь работает непрерывно и перерабатывает за сутки несколько тонн NаС1.

С теоретической стороны интересен метод получения хлористого водорода путем пропускания смеси хлора с водяным паром сквозь слой раскаленного угля. Реакция в этих условиях идет по уравнению:

2 Сl₂ + 2 Н₂О + С = СO₂ + 4 HCl + 280 кДж

Так как она сильно экзотермична, уголь поддерживается в раскаленном состоянии за счет ее тепла. Практически этот метод не применяется (так как получающийся влажный хлористый водород сильно разъедает детали установки).

Хлористый водород (гидрохлорид) представляет собой бесцветный газ. В отсутствие влаги он при обычных температурах не действует на большинство металлов и их оксиды. Газообразный кислород окисляет его только при нагревании.

Молекула НСl характеризуется ядерным расстоянием d(HCl) = 128 пм, энергией связи 431 кДж. Хлористый водород плавится при -114 °С и кипит при -85 °С. Распад НС1 на элементы становится заметным примерно при 1500 °С.

Под давлением около 70 атм хлористый водород сжижается уже при обычных температурах и, подобно хлору, может транспортироваться к местам потребления а стальных баллонах. Жидкий хлористый водород обладает малой диэлектрической проницаемостью (4,6 при обычных температурах) и является плохим растворителем подавляющего большинства неорганических соединений. Растворимы в нем, например, хлориды олова и фосфора. Интересно, что РF₃ растворим и жидком НС1, но не взаимодействует с ним, тогда как АsF₃ и SbF₃ испытывают полный сольволиз по схеме

ЭF₃ + 3 НС1 = 3 НF + ЭС1₃

С темно-красным окрашиванием растворяется иод. Жидкий НС1 смешивается с жидкими СО₂ и Н₂S.

Предельно допустимой концентрацией хлористого водорода в воздухе производственных помещений считается 0,005 мг/л. Наличие уже 0,05 мг/л быстро вызывает раздражение в носу и гортани, колотье в груди, хрипоту и ощущение удушья. При хроническом отравлении малыми концентрациями НС1 особенно страдают зубы, эмаль которых подвергается быстрому разрушению.

Реакция в газовой фазе по уравнению

О₂ + 4 НС1 = 2 Н₂О + 2 С1₂ + 117 кДж

обратима. Ниже 600 °С равновесие ее смещено вправо, выше 600 °С — влево. На этой реакции был основан часто применявшийся ранее метод технического получения хлора: пропусканием смеси НС1 с воздухом над нагретым до 450 °С катализатором (пропитанный раствором СuС1₂ асбест) удавалось получать хлор с выходом около 70 % от теоретического. В связи с характерной для последнего времени дефицитностью хлора подобный метод может вновь приобрести промышленное значение.

На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях 1 объем воды способен поглотить около 450 объемов хлористого водорода.

Раствор НCl в воде называется хлористоводородной (иначе со л я н о й) кислотой. Она относится к числу наиболее сильных кислот. Реактивная соляная кислота обычно имеет плотность 1,19 г/см³ и содержит около 37 % хлористого водорода. Состав ее близок к формуле HCl·3,5H₂O.

Растворимость НС1 в воде меняется с температурой следующим образом:

Растворение сопровождается выделением тепла (до 75 кДж/моль НСl). Давление хлористого водорода над крепкой соляной кислотой при 20 °С приводится ниже:

При смешивании концентрированной НС1 со снегом происходит резкое понижение температуры. Содержащий 25 вес.% НС1 водный раствор замерзает лишь при — 86 °С.

Органические жидкости поглощают хлористый водород гораздо хуже воды. Например, при обычных условиях эфир растворяет НС1 примерно в 3,5 раза, а бензол — в 50 раз меньше, чем вода.

Хлористый водород образует с водой азеотропную смесь, которая кипит под обычным давлением при 109 °С и содержит 20,2 % НС1.

Охлаждением концентрированных водных растворов хлористого водорода могут быть выделены кристаллогидраты НСl с 6, 3, 2 и 1 молекулами Н₂О, плавящиеся с разложением соответственно при -70, -25, -18, -15 °С. Последний из них по структуре является хлоридом оксония (Н₃О⁺С1^-), в кристаллогидрате НСl·2Н₂О четко выявляются катионы Н₅О₂⁺ с очень короткой водородной связью [d(OO) = 241 пм] между двумя молекулами воды, а структура тригидрата соответствует формуле Н₅О₂⁺Сl^-·Н₂О. С жидким хлором хлористый водород дает молекулярные соединения состава С1₂·2НС1 и С1₂·НС1, плавящиеся соответственно при -121 и -115 °С.

Техническая соляная кислота выпускается крепостью не менее 31% НС1 (синтетическая) или 27 % HСl (из NаСl). Приблизительное процентное содержание НС1 в водном растворе легко найти, умножив на 2 число дробных долей его плотности. Например, при плотности 1,19 г/см³ процентное содержание получается равным 19·2 = 38 %. Следовательно, и обратно, зная процентное содержание НС1 в соляной кислоте той или иной крепости, можно приближенно оценить ее плотность. Путем приготовления 1,184 н. раствора НС1 удобно создавать среду с рН = 0 (при 25 °С). Как видно из приводимых ниже приблизительных данных, в крепких водных растворах (с моляльностью больше двух) коэффициент активности (f) хлористого водорода значительно превышает единицу:

Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы. Транспортируют ее в стеклянных бутылях или гуммированных (т. е. покрытых слоем резины) металлических емкостях. Гуммирование может быть заменено введением в кислоту специальных добавок — ингибиторов.

Соляная кислота содержится в желудочном соке (около 0,3 %) и играет важную роль, так как способствует перевариванию пищи и убивает различные болезнетворные бактерии (холеры, тифа и др.). Если последние попадают в желудок вместе с большим количеством воды, то вследствие разбавления раствора НСl они выживают и вызывают заболевание организма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. При повышении концентрации НС1 в желудке ощущается «изжога», которую устраняют, принимая внутрь небольшое количество NаНСО₃ или МgО. Наоборот, при недостаточной кислотности желудочного сока соляная кислота прописывается для приема внутрь (по 5-15 капель 8,3 %-ной НСl на 1/2 стакана воды до или во время еды).

Подобно другим сильным кислотам, НС1 энергично взаимодействует со многими металлами, оксидами металлов и т. д. Соли ее называются х л о р и с т ы м и или х л о р и д а м и. Большинство их хорошо растворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов труднорастворимы хлориды серебра и свинца. Ежегодное мировое потребление соляной кислоты исчисляется миллионами тонн. Широкое практическое применение находят также многие ее соли.

Длительное взаимодействие безводных СsС1 и НС1 при -78 °С ведет к образованию нестойкого СsС1·НС1 (давление пара > 400 мм рт. ст. при 30 °С). Хлориды других элементарных катионов подобных соединений не образуют, но было получено аналогичное производное катиона [N(СН₃)₄]⁺ и показано, что ион НСl₂^- аналогичен иону HF₂^-. В отличие от НF, образование такого иона [d(СlСl) = 314 пм] для HCl не характерно.

Непосредственное взаимодействие хлора с кислородом не приводит к образованию кислородных соединений хлора. Они могут быть получены лишь косвенными методами. Для рассмотрения путей их образования целесообразно исходить из обратимой реакции между хлором и водой:

С1₂ + Н₂О + 25 кДж Ы НС1 + НОС1

При обычных условиях в насыщенном растворе гидролизовано около трети всего растворенного хлора.

Взаимодействие хлора с перекисью водорода первоначально протекает по уравнению:

С1₂ + Н₂О₂ = 2 НОС1

Однако избытком Н₂О₂ хлорноватистая кислота восстанавливается:

НОС1 + Н₂О₂ = НС1 + Н₂О + О₂

Из образующихся при гидролизе хлора двух кислот — соляной и хлорноватистой (HOС1) — первая является очень сильной, а вторая — очень слабой (слабее угольной). Это резкое различие в силе обеих кислот можно использовать для их разделения.

Если в растворе взболтать порошок мела (СаСО₃) и затем пропускать в него хлор, то образующаяся соляная кислота реагирует с мелом по уравнению:

CaCO₃ + 2 НС1 = СаС1₂ + СО₂­ + Н₂О

а хлорноватистая накапливается в растворе. Подвергая реакционную смесь перегонке получают в приемнике разбавленный раствор НОС1.

Будучи соединением малоустойчивым, НОС1 медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе. Соли хлорноватистой кислоты называются г и п о х л о р и т а м и. И сама HС1O, и ее соли являются очень с и л ь н ы м и окислителями.

Наиболее концентрированные растворы НОС1 образуются при взаимодействии жидкого С1₂О с охлажденной водой (обе жидкости ограниченно растворимы друг в друге). Для получения растворов крепостью до 5 М удобно обрабатывать хлором (без избытка) взвесь оксида ртути в четыреххлористом углероде. Образующаяся в растворе С1₂О извлекается затем холодной водой. Возможно также получение раствора хлорноватистой кислоты по реакции:

2 С1₂ + Вi₂О₃ + Н₂О = 2 ВiОСlЇ + 2 НОС1

Молекула НОС1 имеет угловое строение с параметрами d(НО) = 97, d(ОС1) = 169 пм, РНОС1 = 103°.

Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциации НОС1 при обычных условиях равна 4·10^-8. Диссоциация ее по основному типу (т. е. НОСl Ы НО’+ С1^•) экспериментально не обнаружена. Однако имеются косвенные указания на ее возможность. Например, с органическими соединениями НОС1 способна реагировать по схемам (R — органический радикал)

RН + НОС1 = RОН + НС1 и RН + НОСl = Н₂О + RС1

т. е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Принципиальная возможность амфотерной диссоциации НОСl вытекает из общетеоретических соображений. Однако в присутствии С1’ непосредственно обнаружить С1^• нельзя (из-за реакции по схеме С1^• + С1’ = С1₂·аq).

Так как при переходе от НОН к НОС1 отрицательный характер кислорода ослабевает, относительная вероятность внедрения в него протона уменьшается. Поэтому выражаемое схемой

ОН₃⁺ + НОС1 Ы Н₂О + Н₂ОС1⁺

(или, учитывая неопределенную гидратированность обоих ионов, Н^• + НОСl Ы Н₂О + Сl^•) равновесие должно быть сильно смещено влево, но по мере повышения концентрации Н^• должно несколько смещаться вправо. Экспериментально доказать возможность основной диссоциации НОС1 можно было бы, вероятно, подвергнув электролизу свежеприготовленный раствор С1₂О в холодной 30 %-ной серной кислоте: возникающий за счет приведенного выше равновесия положительный ион хлора должен был бы перемещаться к катоду.

Практический метод получения гипохлоритов основан на использовании приводимой выше обратимой реакции взаимодействия хлора с водой. Поскольку оба вещества правой части равенства — НСl и НОCl — дают в растворе ионы Н^•, а оба исходных продукта — С1₂ и Н₂О — таких ионов не образуют (точнее, почти не образуют), равновесие можно сместить вправо, связывая ионы Н^•.

Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси какой-нибудь щелочи. Так как по мере своего образования ионы Н^• будут связываться ионами ОН’ в недиссоциированные молекулы воды, равновесие практически нацело сместится вправо. Применяя, например, КОН, имеем

С1₂ + Н₂О Ы НОС1 + НС1

НОС1 + НС1 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + 2 Н₂О

или в общем: С1₂ + 2 КОН = КОС1 + КС1 + Н₂О

В результате взаимодействия хлора с раствором щелочи получается, следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот. Этот процесс имеет большое техническое значение, так как образующийся раствор гипохлорита обладает сильными окислительными свойствами и широко применяется для беления тканей (хлопковых и льняных) и бумаги.

Ввиду слабости хлорноватистой кислоты под действием углекислого газа воздуха происходит частичное ее выделение из раствора гипохлорита:

NаОС1 + CO₂ + Н₂О Ы NаНСО₃ + НОС1

Беление основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. Так как наличие NаС1 отбелке не вредит, применяют непосредственно раствор, получающийся в результате реакции хлора со щелочью.

Раствор этот часто называют «жавелевой водой». На текстильных и бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора NаС1 без диафрагмы. При этом первоначально образуются NаОН и С1₂, которые, взаимодействуя друг с другом, и дают «жавелевую воду». После беления ею необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток NаОС1 постепенно разъедает их.

Кристаллический натрийгипохлорит может быть получен отгонкой воды из его раствора под уменьшенным давлением, Выделяется он в виде кристаллогидрата NаОСl·5Н₂О (т. пл. 45 °С), который легко переходит в NаОС1·Н₂О. Последняя соль малоустойчива, а при нагревании до 70 °С разлагается со взрывом. Значительно устойчивее LiОС1·Н₂О, который при обычных условиях выдерживает длительное хранение.

Опыт показывает, что окислительная активность гипохлоритов максимальна при таких значениях рН (близких к 7), когда в растворе одновременно имеются соизмеримые концентрации и ионов ОС1^-, и молекул НОС1. Вероятно, это связано с равновесием по схеме:

ОСl^- + НОСl Ы ОС1Н + ОСl^-

Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, его существование все же обеспечивает постоянную возможность временного возникновения неустойчивых молекул и з о х л о р н о в а т и с т о й кислоты, структура которых позволяет предполагать наличие у них повышенной тенденции к отщеплению активного атома кислорода.

При взаимодействии хлора с более дешевой щелочью — Са(ОН)₂ («гашеной известью») — образуется х л о р н а я известь. Реакция может быть приближенно выражена уравнением

С1₂ + Са(ОН)₂ = Сl-Са-ОCl + H₂O

согласно которому хлорная известь является с м е ш а н н о й солью соляной и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для дезинфекции.

Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе — белильной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)₂ продукт представляет собой смесь различных двойных и тройных соединений, образованных молекулами Са(ОСl)₂, Са(ОН)₂, СаС1₂ и кристаллизационной воды.

На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по схеме:

2 Са(С1)ОСl + СО₂ = СаС1₂ + СаСО₃ + С1₂O

При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор:

Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС1₂ + Н₂О + С1₂

Этим иногда пользуются для его получения — хлорную известь смешивают с гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которыми заряжают аппарат для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычно количеством хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошие продажные сорта приближенно отвечают составу 3Са(С1)ОСl·Ca(ОН)₂·nН₂О и содержат около 35 вес.% «активного» (т. е. выделяющегося при действии соляной кислоты) хлора.

Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей главным образом из Са(ОС1)₂, хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)₂, а взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 °С реакция идет в основном по уравнению

2 Са(ОН)₂ + 2 С1₂ = Са(ОС1)₂ + СаС1₂ + 2 Н₂О

причем большая часть образующегося Са(ОС1)₂ выделяется в виде мелкокристаллического осадка. Получаемый после отфильтровывания и высушивания технический продукт содержит 45-70 % активного хлора. При взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обычная хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)₂.

Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга. и поэтому называются параллельными реакциями:

1) НОС1 = НС1 + О

2) 2 НОС1 = Н₂О + С1₂О

3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO₃

Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по п е р в о м у из них. Так же протекает оно в присутствии веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов (например, солей кобальта).

При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей кобальта распад ее идет по уравнению:

2 Са(С1)ОСl = 2 СаС1₂ + O₂ + 92 кДж

Реакцией этой иногда пользуются для лабораторного получения кислорода.

При распаде по в т о р о м у типу получается газообразный продукт — оксид хлора (С1₂О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ (например, СаС1₂). Оксид хлора представляет собой взрывчатый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора. При действии С1₂О на воду образуется НОС1, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты.

Молекула С1₂О полярна (m = 0,78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = -170 пм, Рa = 111°. Энергия связи О-С1 оценивается в 205 кДж/моль. Оксид хлора (дихлормоноксид) легко сгущается в красно-коричневую жидкость (т. пл. -121, т. кип. +2 °С), которая может длительно сохраняться при -78 °С, но более или менее быстро разлагается при обычных условиях (в основном по схеме 4 С1₂О = 2 С1О₂ + 3 С1₂). Получать его удобно, действуя при охлаждении хлором на свежеосажденный сухую оксид ртути. Реакция идет по уравнению:

2 НgО + 2 Cl₂ = С1НgОНgС1 + С1₂O + 79 кДж

Взрыв жидкого оксида хлора иногда происходит уже при переливании ее из одного сосуда в другой, а газообразной — при нагревании или соприкосновении со многими способными окисляться веществами. Он протекает по уравнению

2 С1₂О = 2 С1₂ + О₂ + 150 кДж

Энергия активации этой реакции составляет 105 кДж/моль.

Оксид хлора хорошо растворим в СС1₄. Еще лучше он растворяется в воде за счет взаимодействия по реакции

Сl₂O + Н₂О Ы 2 НОС1

равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С1₂О]/[НОС1]² = 1·10^-3 при 0 °С). Охлаждением крепких водных растворов С1₂О может быть получен кристаллогидрат хлорноватистой кислоты состава НОСl·2H₂O (т. пл. -36 °С).

Распад НОС1 по т р е т ь е м у типу особенно легко идет при нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается суммарным уравнением

3 С1₂ + 6 КОН = КС1О₃ + 5 КС1 + 3 Н₂О

Продуктами реакции являются КС1 и калийная соль хлорноватой кислоты (НС1О₃). Так как соль эта малорастворима в холодной воде, при охлаждении раствора она осаждается.

Свободная НС1О₃ может существовать только в растворе. Она является с и л ь н о й к и с л о т о й (диссоциированной приблизительно так же, как НС1 и НNО₃) и энергичным окислителем. Соответствующий ей ангидрид неизвестен.

В противоположность свободной НС1О₃, для ее солей (х л о р а т о в) окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них бесцветно (как и сама НС1О₃) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно ядовиты.

Переход гипохлорита в хлорат осуществляется, вероятно, с участием изохлорноватистой кислоты по схемам:

НСlO + СlO^- = НСl + СlO₂^- и НСlO + СlO₂ = НСl + СlO₃^-

Анион СlO₃^- имеет структуру треугольной пирамиды с хлором в вершине [d(ClO) = 145 пм, РОСlO = 106°].

Из солей хлорноватой кислоты практически наиболее важен КС1О₃ (т. пл. 368 °С), который может быть получен электролизом горячего раствора КС1. Хлорат калия применяется в спичечном производстве, при изготовлении сигнальных ракет и т. д. Легкорастворимый в воде NаС1O₃ (т. пл. 262 °С) является прекрасным средством для уничтожения сорных трав (на железнодорожном полотне и т. д.).

Энергия активации термического разложения чистого КС1О₃ равна 226 кДж/моль (следует учитывать, что процесс этот может протекать со взрывом). Расплавленный КСlO₃ энергично поддерживает горение. Смеси его с легко окисляющимися веществами (серой, фосфором, сахаром и др.) взрываются от удара.

Раствор хлорноватой кислоты обычно получают действием серной кислоты на Ba(ClO₃)₂ ( т. пл. 414 °С). Отфильтровав осадок ВаSO₄, можно путем упаривания при низких температурах (в вакууме) сконцентрировать раствор примерно до 40 % содержания НС1О₃. Получается густая бесцветная жидкость приблизительного состава НС1О₃·7Н₂О, при нагревании выше 40 °С разлагающаяся. Такой раствор характеризуется столь сильно выраженными окислительными свойствами, что при соприкосновении с ним бумага, вата и т. п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НС1О₃ в обычных условиях довольно устойчивы. При сильном охлаждении они становятся густыми и вязкими, но не закристаллизовываются.

При длительном совместном нагревании фторидов и хлоритов некоторых двухвалентных металлов в присутствии уксусной кислоты происходит взаимодействие по схеме

МF₂ + M(С1O₃)₂ = 2 МС1O₃F

с образованием соответствующей соли фторохлорноватой кислоты (Н₂С1О₃F). Таким путем синтезировались хорошо растворимые ф т о р х л о р а т ы ряда лвухвалентных металлов (например, Сu(ClО₃F·5H₂O). Под действием на их растворы иона Са — осадок СаF₂, начинает медленно выделяться лишь при кипячении, т. е. ион С1О₃F” оказывается довольно устойчивым по отношению к гидролизу. Были получены также некоторые другие производные фторхлорноватой кислоты.

Осторожным восстановлением хлоратов может быть получен диоксид хлора (С1О₂). Он представляет собой взрывчатый желтый газ, обладающий сильно выраженными окислительными свойствами.

В лабораторных условиях СlO₂ удобно получать по реакции 2 КСlO₃ + H₂С₂О₄ = К₂СО₃ + СО₂­ + Н₂О + 2 СlO₂­

нагреванием до 60 °С увлажненной смеси КСlO₃ и щавелевой кислоты (Н₂С₂O₄). Другим удобным методом лабораторного получения СlO­₂ является проводимая при 90 °С с тщательно осушенным хлором реакция по уравнению:

Сl₂ + 2 АgСlO₃ = 2 АgСl + 2 СlO₂­ + O₂­

При охлаждении ниже +10 °С диоксид хлора сгущается в красно-коричневую жидкость и может быть таким путем отделен от углекислого газа или кислорода.

Молекула С1О₂ полярна (m = 1,78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = 147 пм, Рa = 118°]. Энергия связи С1-О равна 251 кДж/моль.

В твердом состоянии диоксид хлора (хлордиоксид) представляет собой желтовато-красные кристаллы (т. пл. -59 °С). Плотность ее пара отвечает простой формуле, но для раствора в СС1₄ установлено наличие частичной димеризации по схеме 2 С1O₂ Ы С1₂O₄ (константа равновесия равна 0,18 при 25 °С). Запах ClO₂ одновременно похож на запах хлора и азотной кислоты. Он начинает ощущаться при 0,002 %-ном содержании С1О₂ в воздухе. В темноте чистый диоксид хлора устойчив по на свету или при наличии даже следов хлоридов постепенно разлагается. Будучи эндотермичным (теплота образования — 105 кДж/моль) и малоустойчивым соединением, С1О₂ может взрываться при нагревании или соприкосновении со способными окисляться веществами.

Диоксид хлора хорошо растворим в воде (20 : 1 по объему при 4 °С) с желто-оранжевой окраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 г/л) в темноте устойчивы но на свету медленно разлагаются (с образованием НСlO₃ и НС1). Известен кристаллогидрат С1О₂·6Н₂О.

Используется С1О₂ главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др.). Установлено, что с его помощью можно производить обесфеноливание сточных вод химических заводов.

В связи с быстрым ростом потребления С1О₂ для технических целей, был предложен ряд методов его промышленного получения. Примером может служить метод, основанный на экзотермической реакции

2 NаClO₃ + SO₂ + Н₂SO₄ = 2 NаНSO₄ + 2 ClО₂

проводимой с приблизительно 4 М серной кислотой (содержащей значительную примесь хлорид-иона).

Исходя из С1О₂ довольно сложным путем было получено устойчивое -78 °С, но начинающее разлагаться уже при -45 °С темно-коричневое твердое вещество, состав которого отвечает формуле С1₂О₃. Является ли оно действительно оксидом трехвалентного хлора (или представляет собой смесь других его оксидов), пока не ясно.

При медленном пропускании тока фтора под поверхность охлажденной до -50 °С диоксида хлора происходит ее фторирование с образованием фторхлордиоксида (FClO₂). Вещество это представляет собой бесцветный газ (т. пл. -115, т. кип. -6 °С), довольно устойчивый по отношению к нагреванию, но весьма гигроскопичный. Гидролиз его идет по схеме:

FСlO₂ + Н₂О = НF + НСlO₃

Взаимодействие FСlO₂ с НС1 (при -110 °С) протекает по уравнению:

2 FСlO₂ + 2 НСl = 2 НF + Сl₂ + 2 СlO₂

т. е. СlСlO₂ оказывается совершенно неустойчивым. Вместе с тем были получены некоторые солеобразные производные СlO₂⁺, например СlO₂SbF₆ (т. пл. 235 °С).

Взаимодействие С1О₂ с раствором КОН медленно протекает по уравнению

2 С1О₂ + 2 КОН = КС1О₃ + КС1О₂ + Н₂О

с образованием солей двух кислот — хлорноватой и хлористой. Сама хлористая кислота (НС1О₂) малоустойчива. По силе и окислительной активности она промежуточна между НОС1 и НС1О₃. Соли ее (х л о р и т ы) используются при отбелке тканей.

Хлористую кислоту (К = 1·10^-2) можно получить по реакциям:

ВаО₂ + 2 С1О₂ = Ва(С1О₂)₂ + О₂ и

Ва(С1О₂)₂ + Н₂SO₄ = ВаSO₄Ї +2 НС1O₂

Она известна только в разбавленных растворах, при хранении которых очень быстро разлагается, в основном, по схеме:

4 HСlO₂ = 2 СlO₂ + НСlO₃ + НCl + Н₂О

Ион СlO₂, имеет треугольную структуру [d(СlO) = 155 пм, РОСlO = 111°]. Хлориты, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде [за исключением желтых АgСlO₂ (1,7 г/л) и Рb(СlO₂)₂ (0,35 г/л при 0 °С)]. В отличие от гипохлоритов, они характеризуются наличием сильно выраженных окислительных свойств только в кислой среде. С другой стороны, под действием КМnO₄ хлориты способны окисляться до хлоратов. Имеются указания на возможность образования некоторых хлоритов при непосредственном взаимодействии соответствующего металла (например, Ni) с раствором СlO₂. В твердом состоянии многие соли НСlO₂ легко взрываются при нагревании или ударе.

Наиболее практически важным хлоритом является NаСlO₂. Эту соль удобно получать по реакции:

2 СlO₂ + РbО + 2 NаОН = РbО₂Ї + 2 NаСlO₂ + Н₂О

Выше 100 °С разлагается в основном по схеме:

3 NаСlO₂ = 2 NаСlO₃ + NаС1

При нагревании КС1О₃ плавится, а около 400 °С начинает разлагаться, причем распад может идти по двум основным направлениям:

1) 4 КС1О₃ = 4 КС1 + 6 О₂ + 180 кДж

2) 4 КС1О₃ = КС1 + 3 КС1О₄ + 171 кДж

Реакция протекает преимущественно по первому типу при наличии катализатора (МnО₂ и т. п.), по второму — в его отсутствие. Образующийся при распаде по второму типу х л о р а т калия) очень малорастворим в воде и поэтому легко отделяется от хорошо растворимого хлористого калия.

Действием на калийперхлорат концентрированной серной кислоты может быть получена свободная хлорная кислота (НС1О₄), представляющая собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость:

КС1О₄ + Н₂SO₄ Ы КНSO₄ + НС1O₄

Так как под уменьшенным давлением НС1O₄ перегоняется без разложения, ее легко выделить из реакционной смеси.

Безводная НСlO₄ малоустойчива и иногда взрывается просто при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Как о к и с л и т е л ь HClO₄ гораздо менее активна, чем НС1O₃, и в разбавленных растворах практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, к и с л о т н ы е свойства выражены у нее исключительно резко: по-видимому, она является одной из самых сильных кислот.

Соли НСlO₄, за немногими исключениями

(рис. Ч11 —6),

легко растворимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в органических растворителях (спирте и т. п.). Подобно самой кислоте, большинство перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых веществ. При 610 °С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном по уравнению:

KСlO₄ = КСl + 2 O₂

Получают КСlO₄ обычно электролизом раствора КСlO₃. Реакция идет по схеме:

КСlO₃ + Н₂О = Н₂ (катод) + КСlO₄ (анод).

При перегонке разбавленных растворов НСlO₄ сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 °С начинает перегоняться азеотропная смесь, содержащая 72 % HСlO₄ (близкая к составу НСlO₄·2Н₂О и замерзающая лишь при -18 °C). Так как кипение последней сопровождается частичным разложением, перегонку HClO₄ лучше проводить под уменьшенным давлением (при 20 мм рт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111 °С). Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но устойчива при хранении и не разлагается под действием света. Промышленностью обычно выпускается 30-70 %-ная НСlO₄.

Молекула HСlO₄ имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в основании [d(СlO) = 141 пм], гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164 пм] и углом О-Сl=O, равным 106°. Безводная хлорная кислота (т. пл. — 101, т. кип. +16'С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при +50 °С кристаллогидрат НСlO₄·Н₂О, который следует рассматривать как перхлорат оксония — [Н₃О]СlO₄. Частичное образование последнего по схеме

3 НСlO₄ Ы [Н₃О]СlO₄ + Сl₂O₇ + 12,5 кДж

(с константой равновесия К = 1·10^-4) имеет место и в безводной хлорной кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующего распада Сl₂O₇ по схеме 2 Сl₂O₇ = 4 СlO₂ + 3 O₂ + 117 кДж) обусловлена, вероятно, неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать ее соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота находит применение при анализах, в частности для выделения более летучих кислот из их солей.

В разбавленных водных растворах НСlO₄ не восстанавливается такими сильными восстановителями, как НI, Н₂S, SO₂ и водород в момент выделения. Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителем лишь при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности, специальные стали).

Хотя НСlO₄ является одной из самых сильных из кислот, наличие недиссоциированных молекул в ее растворах установлено несколькими методами. Как видно из рис. ЧП —10, заметным оно становится лишь в достаточно крепких растворах. Для константы равновесия НСlO₄ Ы Н⁺ + СlO₄’ получено значение К = 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще значительнее, чем то показано на рис. VII-10.

Входящий в состав перхлоратов анион СlO₄^- представляет собой тетраэдр с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм].

Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LiСlO₄ (т. пл. 236 °С) .

Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с образованием хлорида металла и кислорода или оксида металла, хлора и кислорода. Для солей Сs, Rb, К характерен первый путь, для солей Nа, Li, Ва, Sr, Сa преимущественно он же, а для солей Мg и большинства других металлов основным становится второй путь распада.

Растворимость некоторых перхлоратов (г на 100 г растворителя при 25 °С) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена ниже:

Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6 М раствора), тогда как кристаллогидрат LiСlO₄·3Н₂О растворим весьма мало. Следует отметить, что растворы перхлоратов в органических жидкостях, как правило, взрывоопасны. Некоторые перхлораты (особенно NН₄СlO₄) используются в реактивной технике.

Взаимодействием 72 %-ной НСlO₄ с фтором получен бесцветный фторперхлорат — FСlO₄. Это малоустойчивое соединение (т. пл. -167, т. кип. -10 °С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в газообразном, и в жидком состоянии оно может разлагаться со взрывом.

Длительным взаимодействием избытка СsСlO₄ с ClSO₃F при -45 °С был получен хлорперхлорат СlСlO₄. Вещество это описывается как устойчивая лишь при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. -117 °С). Наличие в молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора устанавливается протекающими при -78 °С реакциями по схемам

НCl + СlOСlO₃ = Сl₂ + НСlO₄ и

АgСl + СlOСlO₃ = Сl₂ + АgСlO₄

Взрывоопасность СlСlO₄ меньше, чем FСlO₄.

Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор в о л о р о д а хлорной кислоты, то в качестве продукта аналогичного замещения ее г и д р о к с и л а можно рассматривать фторхлортриоксид («перхлорилфторид») — FСlO₃. Последний образуется при действии фтора на сухой КСlO₃ и представляет собой бесцветный газ (т. пл. -148, т. кип. -47 °С) с характерным сладковатым запахом. Удобнее получать его по схеме:

МСlO₄ + НSО₃F = МНSО₄ + FСlO₃

действием на перхлорат смеси хлорсульфоновой кислоты и SbF₅ (которая играет роль катализатора). Теплота образования FСlO₃, из элементов равна — 21 кДж/моль, а для энергий связей даются значения 251 (FСl) и 238 (СlO) кДж/моль. Молекула FСlO₃ имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с хлором около центра [d(СlO) = 140, d(FСl) = 161 А, РОС1O = 115°, РFСlO = 103°] и практически неполярна (m = 0,02).

Фторхлортриоксид термически устойчив до 400 °С, не гидролизуется даже горячей водой (и холодными щелочами), нерастворим в жидком фтористом водороде, умеренно токсичен и сам по себе невзрывчат (но способен давать взрывчатые смеси с некоторыми органическими веществами). Так как его критическая температура довольно высока (+95 °С), он может храниться и транспортироваться в сжиженном состоянии (при 25 °С давление пара составляет 12 атм). Окислительная активность FСlO₃ в обычных условиях невелика, но быстро возрастает при нагревании. Поэтому реакции окисления им хорошо поддаются температурному регулированию. Вещество это представляет значительный интерес для реактивной техники. Существует также указание на то, что оно обладает наивысшим из всех газов значением диэлектрической проницаемости.

При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной НС1О₄ с фосфорным ангидридом (Р₂О₅) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость, которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции

2 НСlO₄ + Р₂О₅ = 2 НРО₃ + Сl₂O₇

От сильного нагревания (и удара) Сl₂O₇ взрывается, однако он все же устойчивее, чем Сl₂O и СlO₂. При взаимодействии его с водой медленно образуется хлорная кислота.

Хлорный ангидрид (т. пл. -93, т. кип. 83 °С) является сильно эндотермичным соединением (теплота образования из элементов -251 кДж/моль). Строение его молекулы отвечает формуле О₂-Сl-O-СlO₃. Угол при кислородном атоме, соединяющем обе пирамиды СlO₃ составляет 119° [при d(ОСl) = 171 пм], а угол O- Сl=О равен 115° [d(СlO) = 141 пм]. Молекула характеризуется отчетливо выраженной полярностью (m = 0,72). С такими веществами, как сера, фосфор, бумага, опилки и т. п., Сl₂O₇; при обычных температурах не реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорный ангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. При термическом разложении Сl₂O₇ первичным актом является разрыв одной из связей О-С1 (с образованием радикалов СlO₃ и СlO₄). Энергия этой связи оценивается в 201 кДж/моль.

Из двух радикалов, первично возникающих при термическом распаде хлорного ангидрида более или менее устойчивому существованию способен, по-видимому, лишь ClO₃. Триоксид хлора (хлортриоксид) образуется при действии на СlO₂ озона и представляет собой темно-красное масло (т. замерз. +3 °С). Жидкость примерно на 99 % состоит из удвоенных молекул (Сl₂O₆), тогда как в парообразном состоянии равновесие Сl₂O₆ + 8 кДж Ы 2 СlO₃ очень сильно смещено вправо.

Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их солей, однако полезно сопоставить эти названия:

Кислота Формула Название солей

Хлорноватистая НОС1 г и п о х л о р и т ы

Хлористая НС1O₂ х л о р и т ы

Хлорноватая НС1O₃ х л о р а т ы

Хлорная НС1О₄ п е р х л о р а т ы

Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже:

Н-O-С1 Н-O-С1=O Н-O-С1=O O

ЅЅ ЅЅ

O H-O-Cl=O

ЅЅ

O

Как видно из этих формул, валентность хлора в рассматриваемых кислотах меняется по ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим для них химическим свойствам — кислотности и окислительной активности, — получается следующая схема:

усиление кислотных свойств

——————————————®

НОС1 НС1О₂ НС1О₃ НС1О₄

¬——————————————

увеличение окислительной активности

Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окислительной активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менее устойчива. Действительно, хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивы только в разбавленных растворах, концентрацию хлорноватой можно довести уже до 40 %, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три кислоты в растворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться сколь угодно долго. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее свободных кислот, но относительная их устойчивость примерно такова же.

Так как наиболее устойчивой из всех кислородных кислот хлора является НСlO₄, можно было бы ожидать, что при взаимодействии хлора со щелочью должны сразу образовываться ее соли. Однако сперва получаются менее устойчивые соединения, которые затем лишь постепенно (быстрее — при нагревании) переходят в более устойчивые. На основе изучения ряда подобных случаев уже Гей-Люссак (1842 г.) наметил так называемое п р а в и л о с т у п е н е й р е а к ц и и: при химических процессах вначале обычно образуются не наиболее устойчивые вещества, а самые близкие по неустойчивости к исходной системе.

Во всех тех случаях, когда дальнейшие превращения относительно менее устойчивых продуктов реакции осуществляются очень быстро или, наоборот, очень медленно, мы практически их либо не замечаем, либо не считаем промежуточными продуктами. Поэтому выражаемое правилом ступеней реакции обобщение сразу бросается в глаза. Между тем при рассмотрении хода протекания химических процессов оно часто оказывается весьма полезным.

4. Подгруппа брома.

Содержание в земной коре брома составляет 3·10^-5 %, а иода 4 ·10^-6 %. По характеру распределения в природе оба элемента очень похожи на хлор, но образование вторичных скоплений для них нехарактерно. Содержание в природе астата ничтожно мало, и свойства этого элемента почти не изучены.

Природный бром состоит из смеси изотопов ⁷⁹Вr (50,5 %) ⁸¹Br (49,5 %), тогда как иод является “чистым” элементом — состоит из атомов ¹²⁷I. Для астата известны только радиоактивные изотопы с небольшой продолжительностью жизни атомов (в среднем 12 ч для наиболее долгоживущего ²¹⁰At).

Иод был открыт в 1811 г., бром — в 1826 г. Существование астата предсказывалось уже Д. И. Менделеевым. Элемент этот был получен искусственно в 1940 г. Происхождение брома и иода земной поверхности такое же как хлора и фтора — основные массы обоих элементов выделялись из горячих недр Земли в форме своих водородных соединений.

Основными источниками промышленного получения брома являются воды некоторых соляных озер (0,01-0,5 % Вr) и морская вода (в среднем 0,007 % Вr). Частично он добывается также из бромистых соединений, примеси которых обычно содержатся в природных месторождениях калийных солей, и из буровых вод нефтеносных районов (0,01-0,1 % Br).

Для промышленной добычи иода основное значение имеют именно буровые воды, содержащие в среднем 0,003%. Другим источником этого элемента является зола морских водорослей.

Для получения свободных брома и иода можно воспользоваться вытеснением их хлором. Бром выделяется из раствора исходной соли в виде тяжелой жидкости, иод — в твердом состоянии.

При получении брома из морской (или озерной) воды ее подкисляют серной кислотой до рН = 3,5 и обрабатывают хлором. Выделяющийся бром перегоняют током воздуха в раствор соды, который после достаточного насыщения бромом подкисляют. Реакции протекают по уравнениям:

2 NаВr + Сl₂ = 2 NаСl + Вr₂, затем

3 Вr₂ + 3 Nа₂СО₃ = 5 NаВr + NаВrО₃ + 3 СО₂ и, наконец,

5 NаВr + NаВrO₃ + 3 Н₂SO₄ = 3 Na₂SO₄ + 3 Вr₂ + 3 Н₂О.

Технический бром часто содержит примесь хлора. Для очистки его обрабатывают концентрированным раствором СаВr₂, причем хлор вытесняет бром, который при разбавлении раствора выделяется в виде тяжелого слоя, содержащего лишь очень немного (порядка 0,05 %) растворенной воды.

В безводном состоянии бром может быть получен отгонкой из смеси с концентрированной Н₂SO₄. Тройной точке на его диаграмме состояния отвечает температура -7,3 °С и давление 46 мм рт. ст. Жидкий бром имеет весьма низкое значение диэлектрической проницаемости (e = 3). Охлаждение его насыщенного водного раствора ведет к образованию кристаллогидрата Вr₂·8Н₂О (т. пл. 6 °С). Известен также нестойкий кристаллосольват с бензолом состава Вr₂·С₆Н₆ (т. пл. -14 °С).

Так как содержание иода в буровых водах очень мало, основной задачей при получении является его концентрирование. Это обычно достигается выделением иода в свободном состоянии, чаще всего — по реакции:

2 NаI + 2 NаNО₂ + 2 Н₂SO₄ = 2 Na₂SO₄ + I₂ + 2 NО + 2 Н₂О

с последующей его адсорбцией на активированном угле. Из последнего иод извлекают горячим раствором едкого натра по реакции:

3 I₂ + 6 NаOH = 5 NаI + NаIO₃ + 3 Н₂О

После насыщения раствора подкислением его вновь выделяют свободный иод по реакции

5 NаI + NаIO₃ + 3 Н₂SO₄ = 3 Nа₂SO₄ + 3 I₂ + 3 Н₂О

Морская вода содержит около 5·10^-6 % иода, который извлекается из нее некоторыми водорослями и накапливается ими. Например, широко используемая населением Китая и Японии в качестве пищевого продукта ламинария (морская капуста) содержит в воздушно-сухом состоянии около 0,5 % иода.

Для получения иода из золы морских водорослей ее обрабатывают водой и после упаривания раствора оставляют его кристаллизоваться. Бульшая часть содержащихся в золе хлористых и сернокислых солей выпадает при этом в осадок, а иодистые соли, как более растворимые, остаются в растворе. Иод извлекают затем обработкой раствора хлором (или МnО₂ и Н₂SO₄).

По основным физическим свойствам бром и иод закономерно укладываются в один ряд с хлором и фтором, как это видно из приводимой ниже таблицы (в которую включен также водород):

Плотность брома равна 3,1, иода 4,9 г/см³. Так как давление пара твердого иода очень велико, он при нагревании легко возгоняется. Возгонкой технического иода пользуются для его очистки.

Для температур плавления и кипения астата даются значения 227 и 317 °С. Теплоты плавления брома, иода и астата равны соответственно 10,5, 15,9 и 20,9 кДж/моль, а теплоты их испарения (при температурах кипения) — 29,7, 41,8 и 54,3 кДж/моль. Критическая температура брома равна 311, иода — 553 °С. Интересно, что давление паров брома и иода в присутствии индифферентных газов (N₂ и др.) выше, чем при той же температуре без них.

Тройной точке на диаграмме состояния иода соответствует температура 116 °С и давление 90 мм рт. ст. Для получения жидкого иода необходимо, следовательно, создать такие условия, чтобы парциальное давление его паров превышало 90 мм рт. ст. Это проще всего достигается нагреванием достигается нагреванием большого количества кристаллов иода в колбе с узким горлом.

Жидкий иод имеет довольно высокое значение диэлектрической проницаемости (e = 11). Он растворяет S, Sе, Те, иодиды ряда металлов и многих органические соединения. Раствор в нем иодистого калия проводит электрический ток. Сам иод диссоциирован по схеме I₂ Ы I^- + 1⁺, но диссоциация эта очень мала: [I⁺][I^-] = 10^-42.

Темно-фиолетовые пары иода и красно-коричневые пары брома (в еще большей степени) обладают резким запахом. По действию на организмы бром близок к хлору. Бром применяется главным образом для выработки специальных добавок к моторным бензинам. Иод в виде 5 %-ного спиртового раствора («иодной настойки») применяется для стерилизации ран. Соединения обоих тяжелых галогенов имеют большое значение для фотографии, медицины и т. д. Ежегодная мировая выработка брома исчисляется десятками тысяч тонн, иода — тысячами тонн.

Физиологическая роль б р о м и с т ы х соединений в нормальной жизнедеятельности организма еще недостаточно выяснена. К их дополнительному введению наиболее чувствительна центральная нервная система: бромиды используются в медицине как успокаивающие средства при повышенной возбудимости. Чрезмерное их накопление способствует появлению кожных сыпей. Выводятся они из организма очень медленно (главным образом, с мочой). По токсическому действию паров бром похож на хлор. При ожоге кожи жидким бромом рекомендуется промыть пострадавшее место разбавленным раствором аммиака.

Соединения и о д а играют важную роль в регулировании обмена веществ. У животных организмов иод накапливается главным образом в щитовидной железе (аналогично ведет себя и вводимый в организм астат). Тело человека содержит около 25 мг иода, из которых примерно 15 мг находится в щитовидной железе. Из обычных продуктов питания наиболее богаты иодом лук и морская рыба. Недостаток иода служит причиной болезни, известной под названием «зоба». Болезнью этой иногда страдает поголовно все население тех местностей (главным образом удаленных от моря возвышенностей), в которых воздух, вода и пища содержат слишком мало иода. Ежедневное потребление небольших — порядка 0,1 мг — доз иодидов (в виде примеси к поваренной соли) позволяет полностью избавиться от этой болезни. В Китае больных зобом издавна лечили золой морских губок (которая содержит до 8,5% иода). При добавлении в пищу иодсодержащих водорослей у коров увеличивается удой молока, а у овец быстрее растет шерсть. Отмечено также благотворное влияние небольших доз иодистых соединений на яйценоскость кур, откорм свиней и т. д.

Широко применяемая «иодная настойка» может быть приготовлена смешиванием в равных долях 10 %-ного раствора иода в спирте (95 %) и 4 %-ного водного раствора KI. Добавка иодистого калия повышает устойчивость жидкости при хранении. Следует отметить, что не только сам иод, но и многие его соединения (в частности, KI) хорошо всасываются организмом даже через неповрежденную кожу. Прием иодной настойки внутрь (1-5 капель на молоке) назначается иногда при атеросклерозе. Избыточное поступление иода в организм может вызвать некоторые неприятные явления (насморк, кожные сыпи и т. д.), исчезающие при прекращении приема иода.

Растворимость брома в воде составляет около 35 г, а иода — 0,3 г на литр. Оба эти галогена (и астат) гораздо лучше растворяются в различных органических растворителях.

Растворимость иода в воде сильно возрастает с повышением температуры и при 100 °С достигает 3,3 г/л. Органические жидкости растворяют его значительно лучше воды, как то видно из приводимых ниже примерных данных (в вес.% при обычных условиях):

Растворы иода в разных растворителях имеют различные окраски: фиолетовую, красную, коричневую и промежуточных оттенков. Так как состоящие из свободных молекул I₂ пары иода характеризуются сами по себе синей, а в смеси с воздухом фиолетовой окраской, наличие последней в растворе (например, в ССl₄ или НГ) указывает на отсутствие заметной сольватации растворенных молекул иода. Напротив, коричневый цвет раствора (например, водного или спиртового) указывает на сильную сольватацию. В отличие от иода, цвет растворов брома почти не зависит от природы растворителя.

Благодаря лучшей, чем в воде, растворимости галоидов в органических растворителях, при соприкосновении водного раствора с органическим растворителем бульшая часть галогена переходит в последний. При этом галоген р а с п р е д е л я е т с я

между органическим растворителем и водой в строго определенных отношениях. Если в качестве примера взять бром и сероуглерод (СS₂), то о т н о ш е н и е концентрации брома в сероуглеродной фазе к концентрации его в водной при различных общих количествах растворенного брома остается постоянным и равным примерно 80.

В этом постоянстве о т н о ш е н и я к о н ц е н т р а ц и й (точнее, отношения активностей) распределение между двумя несмешивающимися растворителями вещества заключается так называемый закон распределения. Он верен, однако, лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах имеет один и тот же состав (например из молекул) и не вступает в прямое химическое взаимодействие с растворителем. Найденное отношение концентраций (в данном примере 80) называется коэффициентом распределения. Величина его (при постоянной температуре) характерна для данной системы: растворитель А — распределяемое вещество — растворитель Б. Например, при замене сероуглерода на ССl₄ коэффициент распределения брома становится равным примерно 30. Распределение имеет большое техническое значение, так как часто позволяет избирательно извлекать (экстрагировать) то или иное вещество из раствора смеси веществ.

По своей наиболее характерной химической функции бром и иод являются о д н о в а л е н т н ы м и н е м е т а л л а м и. Некоторые числовые характеристики обоих элементов сопоставлены ниже с аналогичными данными для хлора и фтора (Г — общее обозначение галогена):

Химическая активность брома и иода меньше, чем у хлора, но все же велика. Со многими металлами и некоторыми неметаллами (например, фосфором) они способны взаимодействовать в обычных условиях. При этом бром по активности мало уступает хлору, тогда как иод отличается от него уже значительно.

Подобно атомам фтора и хлора, в основном состоянии атомы брома (4s²4р⁵) и иода (5s²5р⁵) одновалентны.

При выводе количественных характеристик сравнительной металлоидной активности галоидов в отсутствие воды вместо энергий гидратации должны учитываться энергии связей (в ковалентных системах) или энергии кристаллических решеток (в ионных системах). Как показывает приводимое ниже примерное сопоставление, все эти величины изменяются приблизительно однотипно:

Поэтому общий характер изменения металлоидной активности по ряду F-С1-Вr-I остается неизменным.

На образовании и последующем термическом разложении летучих иодидов основано и о д и д н о е р а ф и н и р о в а н и е некоторых металлов (Сr, V, Тi и др.) Проводится оно в замкнутой системе путем взаимодействия иода с технически чистым образцом при 100-500 °С под давлением порядка 10^-4 мм рт. ст., причем пары образующегося иодида тут же термически разлагаются на поверхности нагретой до 1300-1500 °С проволоки. Иод вновь вступает в реакцию, а вокруг проволоки постепенно наращивается стержень обрабатываемого металла, свободного от нелетучих при условиях опыта примесей.

Синтез НВr из элементов протекает при 200-300 °С с измеримой скоростью по следующим уравнениям:

Вr₂ + 192 кДж = 2 Вr (первоначальное возбуждение),

Вr + Н₂ = НBr + Н,

затем Н+ Вr₂ = НBr + Вr и т. д.

В отличие от синтеза НСl вторая реакция затруднена из-за ее эндотермичности (71 кДж/моль), а обратная ей реакция

Н + НВг = Н₂ + Вr

протекает легко. Поэтому возникающие цепи часто обрываются и процесс не приобретает взрывного характера. Так как реакция I + Н₂ = НI + Н

еще более эндотермична (138 кДж/моль), синтез HI вообще не является цепной реакцией, а протекает по обычному бимолекулярному типу.

Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при нагревании. Иод с водородом реагирует только при достаточно сильном нагревании и не полностью, так как начитает идти обратная реакция — разложение иодистого водорода. Оба галогеноводорода удобно получать разложением водой соответствующих галогенидных соединений фосфора по схеме:

РГ₃ + 3 Н₂О = Н₃РО₃ + 3 НГ­

Реакция легко идет уже при обычной температуре.

Подобно хлористому водороду, HBr и HI представляют собой бесцветные газы, очень хорошо растворимые в воде. Некоторые их свойства сопоставлены со свойствами HF и HCl в приводимой ниже таблице и на рис. VII-12, на котором показаны также и радиусы ионов Г^-. Как видно из рисунка, по ряду НI-НВr-НСl свойства изменяются весьма закономерно, тогда как при дальнейшем переходе к НF наблюдается более или менее резкий их скачок, иногда даже в направлении, обратном общему ходу. Обусловлено это сильной ассоциацией фтористого водорода, отсутствующей у его аналогов.

Энергии связей Н-Вr и Н-I равны соответственно 364 и 297 кДж/моль. Жидкие галоленоводороды характеризуются при температурах кипения плотностями 2,2 (НВr) и 2,8 (НI) г/см³ и теплотами испарения 17,6 и 19,6 кДж/моль. Как растворители, они похожи на НСl. Энергии диссоциации молекул НГ на свободные газообразные ионы Н⁺ и Г^- составляют 1517(НF), 1359(НСl), 1317(НВr) и 1283(НI) кДж/моль. Теплота образования АtН из элементов оценивается в — 105 кДж/моль.

Судя по характеру изменения теплот образования гидрогалогенидов, их термическая устойчивость должна сильно уменьшаться от фтора к иоду. Действительно, распад НF на элементы становится заметен лишь выше 3500 °С, тогда как для других галоидоводородов имеем при 1000 °С следующие степени диссоциации: 0,0014(НС1), 0,5(НВг) и 33 % (НI). В органических растворителях (бензоле и т. п.) все гидрогалиды растворимы гораздо хуже, чем в воде.

Как и хлористый водород, НВr и НI образуют с водой азеотропные смеси, содержащие соответственно 47 % НВr (т. кип. 126 °С) и 57 % НI (т. кип. 127 °С). Для обоих галоидоводородов известны кристаллогидраты с 2, 3 и 4 молекулами воды. И для брома, и для иода были получены аналогичные соответствующему хлориду нестойкие производные типа [ХR₄]НГ₂, где R — органический радикал.

Увеличение электролитической диссоциации при переходе от НF к НI обусловлено, вероятно, уменьшением поверхностной плотности отрицательного заряда галоидов в связи с ростом их ионных радиусов.

В н е в о д н ы х растворителях галоидоводороды большей частью ведут себя как неэлектролиты или слабые электролиты. При этом обычно наблюдается гораздо более резкое усиление ионизации по мере повышения атомного номера галоида, чем в водных растворах. Так, в пиридине константы диссоциации галогеноводородов имеют следующие значения: 3·10^-9 — (НF), 4·10^-6 (НСl), 1·10^-4 (HBr), 3·10^-3 — (НI).

По химическим свойствам НВr и НI очень похожи на хлористый водород. Подобно последнему в безводном состоянии они не действуют на большинство металлов, а в водных растворах дают очень сильные бромистоводородную и иодистоводородную кислоты. Соли первой носят название б р о м и с т ы х или б р о м и д о в, второй — и о д и с т ы х или и о д и д о в (а производные галоидоводородных кислот вообще — г а л о г е н и д о в или га л и д о в). Растворимость бромидов и иодидов в большинстве случаев подобна растворимости соответствующих хлоридов. Возможность существования в виде отрицательно одновалентного иона установлена и для астата.

Существенное различие между НI, НВr и НСl наблюдается в их отношении к окислителям. Молекулярный кислород постепенно окисляет иодистоводородную кислоту уже при обычной температуре (причем под действием света реакция сильно ускоряется):

О₂ + 4 НI = 2 Н₂О + I₂

Бромистоводородная кислота взаимодействует с ним гораздо медленнее, а соляная вовсе не окисляется молекулярным кислородом. Так как, однако, соляная кислота способна окисляться под действием MnО₂ и т. п., из изложенного следует, что галоидоводороды (кроме НF) могут служить в качестве веществ, отнимающих кислород, т. е. в качестве в о с с т а н о в и т е л е й, причем наиболее активным в этом отношении является НI. Газообразный иодистый водород способен даже гореть в кислороде (с образованием Н₂О и I₂). Легкая окисляемость в растворах характерна и для производных отрицательно одновалентного астата.

Получение растворов иодистоводородной кислоты (вплоть до 50 %-ной концентрации) удобно вести, пропуская Н₂S в водную суспензию иода. Реакция идет по схеме:

I₂ + Н₂S = 2 НI + S

Для предохранения водных растворов от окисления кислородом воздуха рекомендуется добавлять к ним небольшое количество красного фосфора (1 г/л), который, будучи практически нерастворимым в иодистоводородной кислоте, вместе с тем тотчас переводит образующийся при окислении свободный иод снова в НI.

Выделяющийся при частичном окислении иодистоводородной кислоты свободный иод не осаждается, а остается в растворе вследствие взаимодействия с избытком ионов I’ по схеме: I’ + I₂ = I₃’ + 16,7 кДж/моль. Аналогично могут возникнуть ионы Вr₃’ и СI₃’, а также ионы Г₃’ образованные разными галоидами (кроме фтора). Образующийся в растворе ион Г₃’ находится при этом в равновесии с продуктами своего распада: Г₃’ Ы Г’ + Г₂. Устойчивость ионов Г₃’, зависит от природы галоида и характеризуется следующими значениями констант равновесия:

[Г₃’]/[Г₂]·[Г’] = K Г Сl Br I

K 0,2 16 700

Как видно из приведенных данных, по ряду С1-Вг-I устойчивость ионов Г₃’ быстро возрастает. Разбавление растворов и нагревание благоприятствуют смещению равновесий вправо, большая концентрация Г’ — влево. Результатом существования подобных равновесий является более высокая растворимость свободных галоидов в растворах галогенидов по сравнению с чистой водой.

Система 3 I’ Ы I₃’ + 2 е^- часто служит рабочей средой х е м о т р о н о в — электрохимических установок для разностороннего оперирования со слабыми электрическими токами. Показанный на рис. VII-18 простейший хемотрон представляет собой небольшой замкнутый сосуд, заполненный раствором КI с незначительной добавкой свободного иода (т. е. содержит много ионов I’ и мало ионов I₃^-). Из двух впаянных платиновых электродов линейный (А) имеет малую рабочую поверхность, а сетчатый (Б) — большую. При включении тока в такой установке идут реакции:

3 I’ - 2 е^- = I₃’ — у анода и 2 е^- + I₃’ = 3 I’ — у катода.

Если анодом является электрод А, а катодом — Б, то ионов I’ около первого много (благодаря их высокой концентрации в растворе), ионов I₃’ около второго электрода тоже много (благодаря его большой поверхности), и ток свободно идет. Напротив, имеющийся около к а т о д а А небольшой запас ионов I₃’, почти мгновенно исчерпывается, и ток практически прерывается. Рассматриваемая установка может, следовательно, служить выпрямителем слабых переменных токов низких частот, вообще же различные варианты хемотронов находят самое разнообразное техническое использование (например, в системах управления ракетными двигателями).

41) В зависимости от природы галоида, константы равновесия гидролиза имеют следующие значения:

[Н^•]·[Г’]·[НОГ]/[Г₂] = K 3·10^-4 4·10^-9 5·10^-13

Г Cl Br I

В щелочной среде действительна иная трактовка гидролиза свободных галоидов, а именно по схеме:

Г₂ + ОН’ Ы НОГ + Г’

При рассмотрении к и с л о р о д н ы х соединений брома и иода, как и в случае хлора, удобно исходить из обратимой реакции

Г₂ + Н₂О Ы НГ + НОГ

равновесие которой при переходе от хлора к брому и затем иоду все более смещается влево.

Растворы бромистоватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены аналогично хлорноватистой кислоте. Обе кислоты являются н е у с т о й ч и в ы м и соединениями и с и л ь н ы м и о к и с л и т е л я м и. По ряду HOCl-HOBr-HOI и устойчивость и окислительная активность уменьшается.

В том же направлении от хлора к иоду, ослабляется и кислотный характер соединений НОГ. Бромноватистая кислота является уже очень слабой, тогда как иодноватистая обладает амфотерными свойствами. Обе кислоты известны только в разбавленных растворах желтоватой или зеленоватой окраски со своеобразными запахами.

42) Вероятно, удобным путем получения бромноватистой кислоты могла бы быть реакция по схеме:

Ag₂SO₄ + Вr₂ + Ва(ОН)₂ = 2 АgВrЇ + ВаSO₄Ї + 2 НОВг

Перегонку растворов НОВr (К = 2·10^-9) можно производить только под уменьшенным давлением (ниже +30 °С), а НОI без разложения вообще не перегоняется. Обе кислоты известны лишь в растворах (НОВr — до 30 %-ной концентрации). Особенно неустойчивая иодноватистая кислота может быть несколько стабилизирована добавлением иода ( в результате равновесия НOI + I’ Ы НOI₂). Константа диссоциации НOI по кислотному типу (К = 2·10^-11) даже меньше, чем по основному (3·10^-10). Для реакции по уравнению

Н₂О + Н₂OI^- Ы Н₃О^· + НOI

было получено значение константы равновесия К = 3·10^-2. Это значит, что при [Н₃О^·] = 1 (и отсутствии ионов I’) более трети всего растворенного количества НOI находится в форме ионов Н₂OI^• (т. е. I^•). С возможностью аналогичной основной диссоциации приходится считаться и у НОВr, и даже у НОСl.

Из солей обеих кислот в твердом состоянии были выделены только KOВr·3Н₂О и кристаллогидраты NаОВr с 5 и 7 молекулами воды. Все эти светло-желтые соли очень неустойчивы, а при нагревании (или подкислении раствора) тотчас распадаются на соответствующие бромид и бромат.

43) Термическим разложением LiВгО₃ при 200 °С был получен бромит лития — LiВrО₃. Он представляет собой белый порошок, уже в присутствии следов воды разлагающийся по уравнению

3 LiВrО₂ = LiВr + 2 LiВrО₃

а при температуре плавления (225 °С) распадающийся на LiВr и O₂. Аналогичные свойства характерны и для получаемого подобным же образом Ва(ВrО₂)₂.

44) При низких температурах (порядка -50 °С) бром окисляется озоном но реакции:

4 О₃ + 3 Вr₂ = 6 ВrО₂

Образующийся диоксид брома (теплота образования из элементов — 54 кДж/моль) представляет собой светло-желтое твердое вещество, устойчивое лишь ниже -40 °С. Одним из продуктов ее термического разложения в вакууме является коричневый гемиоксид брома (Вr₂О), плавящийся при -17 °С (с разложением) и дающий с водой НОВr. Гемиоксид брома частично образуется также при действии брома на сухой оксид ртути или его взвесь в СС1₄. Он устойчив лишь ниже -40 °С. Аналогичный оксид иода известен только в форме оранжево-красного двойного соединения с пиридином — I₂O·4С₅Н₅N.

Помимо окислительного распада, для HOBr и HOI очень характерны реакции по схеме:

3 НОГ = 2 НГ + НГО₃

ведущие к образованию бромноватой (HBrO₃) или иодноватой (HIO₃) кислоты. Первая известна только в растворах, а вторая может быть выделена в виде легкорастворимых кристаллов. Обе кислоты бесцветны.

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO₃, тогда как и окислительные, и кислотные свойства иодноватой выражены значительно слабее. По ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ растворимость солей, как правило, уменьшается. Подобно хлоратам, броматы и иодаты в щелочных и нейтральных средах окислителями не являются.

45) Скорость реакции 3 НОГ = 2 НГ + НГО₃ при переходе от хлора к брому и затем иоду быстро возрастает. Для брома было экспериментально установлено, что она максимальна при равной концентрации ОВr’ и НОВr. Это позволяет предполагать активное участие в процессе молекул изобромноватистой кислоты — НВгО. И у брома, и у иода реакции протекают, вероятно, через промежуточное образование ионов ГО₂’, однако аналогичные хлористой кислоте и хлоритам производные обоих элементов неизвестны. На приведенный выше основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому общее уравнение разложения бромноватистой и иодноватистой кислот приближенно имеет вид:

5 НОГ = НГО₃ + 2 Г₂ + 2 Н₂О

46) Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по реакции:

5 АgВrО₃ + 3 Вr₂ + 3 Н₂О = 5 АgВr + 6 НВгО₃

Концентрировать их удается лишь до 50 %-ного содержания (т. е. приблизительно до состава НВrО₃·7H₂O). И окислительные, и кислотные свойства НВrО₃ приблизительно таковы же, как у НСlO₃. Для иона ВrО₃^- даются значения d(ВrО) = 178 пм и РОВгО = 112°.

47) Иодноватая кислота образуется, в частности, под действие хлора, на водную суспензию иода по реакции

I₂ + 5 Сl₂ + 6 Н₂О = 2 Н₂O + 10 HCl

Поэтому при добавлении к раствору иодистой соли избытка хлорной воды появляющаяся вначале окраска иода затем вновь исчезает.

Для получения НIO₃ (К = 0,2) обычно пользуются взаимодействием иода с крепкой азотной кислотой:

I₂ + 10 НNО₃ = 2 НIO₃ + 10 NО₂ + 4 H₂O

Выделяющиеся окcиды азота удаляют пропусканием сквозь жидкость струи воздуха. Из сконцентрированного раствора при охлаждении осаждаются бесцветные кристаллы НIO₃, плавящиеся при 110 °С (с переходом в НIO₃·I₂О₅) и расплывающиеся на воздухе. Для молекулы НIO₃ даются значения d(IO) = 180 пм (две связи) и 190 пм (одна связь), РOIO = 98°, а для иона IO₃^-, значения d(IO) = 182 пм и РOIO = 97°. В растворах иодноватой кислоты имеет место равновесие nНIO₃ = (НIO₃)₃, где n = 2 или 3.

48) Растворимость производящихся от кислот НГО₃ солей по ряду Сl-Br-I обычно уменьшается. Примером могут служить приводимые ниже данные (моль на литр Н₂О при 20 °С):

В противоположность НСlO₃ и НВrО₃ для иодноватой кислоты, характерна совместная кристаллизация с ее солями. Известны NаIO₃·2HIO₃, КIO₃·НIO₃, KIO₃·2НIO₃ и т. д. Получены были также некоторые продукты присоединения к иодатам иодноватого ангидрида, например КIO₃·I₂О₅ (т. пл. 316 °С).

Подобные соли иногда рассматривают как производные «трииодноватой» кислоты — НI₃O₈. Доводом в пользу такой трактовки может служить возможность получения свободной НI₃O₈ как путем частичного термического разложения НIO₃, так и путем ее перекристаллизации из концентрированной НNО₃. Однако «молекула» НI₃O₈ слагается из о т д е л ь н ы х молекул НIO₃ и I₂O₅, между иодными и кислородными атомами которых существует лишь сильное м е ж м о л е к у л я р н о е взаимодействие.

Осторожным обезвоживанием HIO₃ может быть получен белый порошок иодноватого ангидрида — I_­2O₅. Он обладает сильными окислительными свойствами, а с водой вновь дает иодную кислоту.

49_-52

Соли бромной кислоты (HBrO₄) образуются при окислении броматов фтором в щелочной среде:

NaBrO₃ + F₂ + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO₄ + H₂O

Сама кислота по силе близка к хлорной, но гораздо менее устойчива (известна только в растворе) и является более сильным окислителем. Ее соли (перброматы) похожи по свойствам на перхлораты.

Иодная кислота (HIO₄) может быть получена электролизом раствора HIO₃ [по схеме H₂O + HIO₃ = H₂­(катод) + HIO₄(анод)]. Выделяется она в виде бесцветного кристаллогидрата HIO₄·2H₂O. Кислотные свойства HIO₄ выражены несравненно слабее, чем у HClO₄, а окислительные, наоборот, гораздо более отчетливо. Большинство солей иодной кислоты (п е р и о д а т о в) малорастворимо в воде.

53-60

Как видно из рассмотренного выше материала, аналогия брома и иода с хлором в их кислородных соединениях выражена уже далеко не столь полно, как в водородных: закономерный характер изменения свойств при переходе по ряду Cl-Br-I здесь ограничивается главным образом кислотами типов НОГ и НГО₃ и их солями. О кислородных соединениях астата известно лишь, что они существуют, причем высшая степень окисления отвечает иону AtO₃^-, т. е. степени окисления +5.

⁶¹

ДОПОЛНЕНИЯ

49) В отличие от оксидов других галоидов, I₂O₅ является экзотермичным соединением (теплота образования 184 кДж/моль). Практически он может быть получен постепенным нагреванием НIO₃ до 120 °С с последующим длительным выдерживанием при этой температуре. Кристаллы иодноватого ангидрида слагаются из молекул O₂I-O-IO₂ со значениями d(OI) = 177ё183 пм, РOIO = 93ё102° для концевых частей и d(IO) = 192ё195 пм, РIOI = 139° — для центральной части. Продажный препарат обычно имеет розоватый или желтоватый оттенок (обусловленный следами свободного иода). Продажный ангидрид постепенно разлагается на свету и очень гигроскопичен. Применяется он главным образом при газовом анализе для определения монооксида углерода (основанного на реакции I₂O₅ + 5 СО = 5 СО₂ + I₂).

50) При действии тлеющего разряда на смесь паров брома с избытком охлажденного кислорода образуется триоксид брома — ВrО₃ (вероятно, в димерной форме — Вr₂О₆). Оксид этот (которому ранее приписывали формулу Вr₂О₆) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое лишь ниже -70 °С. С водой он образует, по-видимому, две кислоты — НBrО₃ и НВrO₄, из которых последняя тотчас же разлагается на HBrО₃ и кислород.

Вместе с тем взаимодействием Вr₂ с избытком озона были получены Br₃O₈ и Вr₂О₅, но получить таким путем Вr₂О₆ не удалось. Вопрос о высших оксидах брома остается, таким образом неясным.

53) Несмотря на неоднократные попытки, бромную кислоту впервые удалось получить только в 1968 г. При обычных условиях ее бесцветный раствор устойчив приблизительно до 6 М концентрации (55 %-ного содержания). Более крепкие растворы при хранении желтеют (вследствие восстановления НВrO₄ до свободного брома)/ Как окислитель бромная кислота значительно сильнее хлорной, но окисляет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВrО₄, при комнатной температуре составляет около 0,2 М, т. е. несколько больше, чем у КСlO₄. Ион ВrО₄^-, представляет собой тетраэдр с d(ВrО) = 161 пм. Пербромат калия термически устойчив до 280 °С (против 610 °С для КСlO₄). Получен и пербромат аммония — NН₄ВrO₄.

54) Как кислота НIO₄ (K = 3·10^-2) слабее иодноватой. Наоборот, как окислитель она более активна, чем HIO₃ (но менее, чем НOI). Весьма интересно отношение НIO₄ к воде. При их взаимодействии в зависимости от условий может образоваться несколько соединений общей формулы (НIO₄)_n·(Н₂О)_m. Во всех таких соединениях водороды воды способны з а м е щ а т ь с я на м е т а л л также, как и водород самой НIO₄. В связи с этим соединения подобного типа обычно рассматривают как с л о ж н ы е к и с л о т ы и приписывают им следующие формулы: НIO₄ (n=1, m=0), Н₃IO₅ (n=1, m=1), Н₄I₂O₉ (n=2, m=1), Н₅IO₆ (n=1, m=2). Например, были получены К₄I₂O₉ и следующие серебряные соли: оранжевая АgIO₄, красная АgНIO₅, черная Аg₃IO₅, зеленовато-желтая Аg₂Н₃IO₆ и черная Аg₅IO₆.

55) При взаимодействии НIO₄ с 65 %-ным олеумом образуется оранжевое твердое вещество. Судя по результатам анализа, оно представляет собой иодный ангидрид — I₂O₇. Свойства его пока не изучены. Двойным соединением I₂O₇·I_­2O₅ является, вероятно, желтый продукт термического разложения Н₅IO₆ в вакууме при 110 °С.

56) Соли иодных кислот, как правило, труднорастворимы в воде. Некоторые из них весьма термически устойчивы (например, Nа₅IO₆ выдерживает без разложения нагревание до 800 °С). Получают периодаты обычно действием хлора в щелочной среде на соли иодноватой кислоты (например, по реакции

NaIO₃ + 4 NаОН + Сl₂ = Nа₃Н₂IO₆ + 2 NаСl + Н₂О

или же электролизом растворов солей HIO₃.

57) Сообщалось, что термический распад Nа₂Н₃IO₆ около 200 °С ведет к образованию Nа₂IO₄. Магнитные свойства препарата подтверждают как будто, что это вещество является производным шестивалентного иода. Оно устойчиво до 370 °С, а водой тотчас разлагается на иодат и периодат. Подобным же образом были получены некоторые другие соли, предположительно также являющиеся производными шестивалентного иода.

60) Кроме рассмотренных выше кислородных соединений брома и иода, известны еще некоторые. Из них наиболее интересны производные т р е х в а л е н т н о г о иода, в которых он играет роль металла. Например, были получены устойчивый лишь ниже 0 °С желтый I(NО₃)₃, желтый IРO₄, желто-зеленый I(ClO₄)₃·2Н₂О и бесцветный I(СН₃СОО)₃. При электролизе последней соли иод выделяется на катоде, чем и доказывается его положительный заряд. Из аналогичных производных брома известен бесцветный Br(NO₃)₃.

Солеобразные производные о д н о в а л е н т н ы х иода и брома очень неустойчивы сами по себе, но некоторые из них довольно устойчивы в виде двойных соединений с пиридином. Например, желтый INО₃ разлагается уже выше -5 °С, тогда как бесцветный INО₃·2С₅H₅N плавится при 138 °С без разложения. Сходные свойства имеют желтый ВrNО₃ (т. пл. -42 °С) и бесцветный ВrNО₃·2С₅Н₅N (т. пл. 80 °С). Известны также аналогичные нитратам по составу перхлораты и производящиеся от одновалентного иода соли некоторых органических кислот. Наиболее интересным из этих производных Вr⁺ является б р о м п е р х л о р а т, который был получен при -45 °С по реакции

Вr₂ + 2 СlClO₄ = Сl₂ + 2 ВrСlO₄

и представляет собой красную жидкость, еще не замерзающую при -78 °С и медленно разлагающуюся уже при -20 °С. Озонированием ВrNО₃ был получен очень неустойчивый оранжевый ВrО₂NО₃.

Растворение смеси 2 I₂ + 3 I₂O₅ (что эквивалентно 5 I₂O₃) в концентрированной Н₂SO₄ ведет к образованию желтых расплывающихся на воздухе кристаллов (IO)₂SO₄. При обработке дымящей Н₂SО₄ они белеют, по-видимому, вследствие перехода в (IO)НSО₄. Обработка сульфатов иода водой сопровождается выделением I₂ и желтого труднорастворимого порошка состава I₂O₄. Оксид этот, разлагающийся выше 100 °С на I₂ и I₂O₅, следует рассматривать как о с н о в н у ю иодноватокислую соль трехвалентного иода — (IO)IO₃.

При обработке иода озоном образуется желтоватый расплывающийся на воздухе (с разложением) порошок состава I₄O₉. По-видимому, он представляет собой среднюю иодноватокислую соль трехвалентного иода — I(IO₃)₃. Выше 75 °С иодтрииодит разлагается с выделением иода.

61) Астат несколько менее летуч, чем иод, и из разбавленных азотнокислых растворов не отгоняется (в отличие от иода). Сероводородом в солянокислой среде он осаждается вместе с Вi₂S₃ и Sb₂S₃, а обработка осадка сернистым аммонием частично переводит At в раствор. Состав образующихся при этом его соединений не установлен. Самый концентрированный из подвергавшихся исследованиям раствор соединений астата был относительно него 10^-8 М.

Наиболее сильными окислителями (в частности, НОС1) астат окисляется до иона АtО₃’. Известна и другая, более низкая положительная валентность Аt, возникающая при его обработке менее сильными окислителями (Вr₂, НNО₃ и т. д.). По-видимому, в этих условиях образуется ион ОАt’. Установлена также "возможность замещения астатом (А1') иода в его производных типа IХ·2С₅Н₅N (где Х = NО₃ или СlO₄). Раствор FеSO₄ восстанавливает окисленные состояния Аt до элементарного. Действием Zn в кислой среде (или SnСl₂ в щелочной) астат может быть далее восстановлен до иона Аt’. Последний легко вновь окисляется до элементарного Аt.

ПЯТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

По электронным структурам нейтральных атомов рассматриваемая группа может быть разделена на две подгруппы. Одна из них включает азот, фосфор, мышьяк и его аналоги, вторая — ванадий и его аналоги.

Так как атомы N-Bi имеют во внешнем слое по пять электронов, можно ожидать у них тенденцию к дополнению этого слоя до октета. Однако эта тенденция должна проявляться менее резко, чем у соответствующих элементов седьмой (F-At) и шестой (О-Ро) групп, которым до восьмиэлектронной конфигурации не хватает соответственно лишь по одному или по два электрона. В связи с этим неметаллические свойства, например, у фосфора выражены слабее, чем у хлора и серы. С другой стороны, отдача электронов нейтральными атомами должна происходить в V группе легче, а устойчивость кислородных соединений должна быть больше, чем у соответствующих элементов VII и VI групп.

Подобно элементам подгруппы хрома, ванадий и его аналоги характеризуются наличием во внешнем слое не более двух электронов, что обуславливает отсутствие тенденции к их дальнейшему присоединению. Вместе с тем можно ожидать, что в производных высшей валентности ванадий и его аналоги будут иметь значительное сходство с фосфором.

Азот

Общее содержание азота в земной коре оценивается в 0,03%. Наибольшая его часть (около 4·10¹⁵ т) сосредоточена в атмосфере, основную массу которой (75,6 вес. %) и составляет свободный азот (N₂). Сложные органические производные азота входят в состав всех живых организмов. В результате отмирания этих организмов и тления их останков образуются более простые азотные соединения, которые при благоприятных условиях (главным образом при отсутствии влаги) могут накапливаться. Именно такого происхождения природные залежи NaNO₃ в Чили, имеющие промышленное значение как один из источников получения связанного азота.

Первые указания на азот как особое вещество были получены в 1772 г. Природный азот состоит из смеси двух изотопов — ¹⁴N (99,63%) и ¹⁵N (0,37%).

Атом азота в основном состоянии имеет структуру внешнего электронного слоя 2s²2p³ и трёхвалентен.

Так как свободный азот содержится в атмосфере, получение его сводится к отделению от кислорода и других составных частей воздуха. Технически оно осуществляется постепенным испарением (“фракционной перегонкой”) жидкого воздуха в специальных установках. При этом одновременно получаются кислород и инертные газы. В лабораторных условиях азот может быть получен по реакции:

NH₄NO₂ = 2 H₂O + N₂ + 334 кДж,

которая легко протекает при нагревании концентрированного раствора нитрита аммония.

Так как разложение NH₄NO₂ сильно экзотермично, нагревание (примерно до 70 °С) необходимо лишь для начала реакции. В дальнейшем приходится, наоборот, охлаждать реакционный сосуд, чтобы избежать слишком бурного протекания процесса. Вместо нитрита аммония можно пользоваться смесью NaNO₂ и NH₄Cl, так как при взаимодействии между ними по реакции:

NaNO₂ + NH₄Cl Ы NaCl + NH₄NO₂

частично образуется NH₄NO₂, последующее разложение которого (лучше идущее в слабокислой среде) всё время смещает равновесие вправо. Практически удобнее медленно пускать по каплям насыщенный раствор NaNO₂ в нагретый насыщенный раствор (NH₄)₂SO₄. Выделяющийся газ освобождают от следов NH₃, NO и О₂ последовательным пропусканием сквозь растворы H₂SO₄ и FeSO₄, а затем над накалённой медью, после чего азот подвергают сушке.

Азот может быть получен также нагреванием смеси грубо измельчённых K₂Cr₂O₇ (2 вес. ч.) и (NH₄)₂SO₄ (1 вес. ч.). Смеcь эта разлагается аналогично бихромату аммония, но реакция идёт лишь при нагревании. Наиболее чистый азот получают термическим разложением при 300 °С тщательно высушенного азида натрия по схеме:

2 NaN₃ = 2 Na + 3 N₂.

Содержащие азот баллоны должны иметь чёрную окраску с жёлтой надписью “Азот”, подчёркнутой коричневой полосой.

При обычных условиях азот представляет собой бесцветный не имеющий запаха газ. Бесцветен от и в жидком, и в твёрдом состоянии. Точка плавления азота лежит при –210 °С, точка кипения при –196 °С. Растворимость его в воде мала — около 2 объёмн.%. Молекула азота двухатомна и заметно не распадается на атомы даже при очень высоких температурах.

В молекуле N₂ осуществляется тройная связь между атомами азота. Она характеризуется ядерным расстоянием d(NN) = 109,5 пм и энергией диссоциации 945 кДж/моль.

Экспериментально установлено, что заметная термическая диссоциация молекул N₂ на атомы до 3000 °С не наступает. Под обычным давлением степень диссоциации не превышает нескольких процентов даже при 5000 °С. Фотохимическая диссоциация молекул N₂ протекает лишь в высоких слоях атмосферы. Искусственное получение атомарного азота может быть осуществлено путём пропускания газообразного N₂ (под сильно уменьшенным давлением) сквозь поле высокочастотного электрического разряда. Так как энергии активации реакций с участием свободных атомов обычно весьма малы (часто близки к нулю), атомный азот гораздо активнее молекулярного: уже при обычной температуре он непосредственно соединяется с S, P, As, также с Hg и рядом других металлов.

Если азот, содержащий смесь молекул и атомов, направлять на охлаждаемую жидким гелием поверхность, происходит его мгновенное замораживание. Оно сопровождается ярким зелёным свечением, которое переходит затем в синие вспышки. И то, и другое обусловлено выделением энергии при частично происходящем обратном соединении (рекомбинации) нормальных и возбуждённых атомов азота в молекулы. Однако многие атомы оказываются при замораживании отделёнными друг от друга молекулами N₂. В таком “замороженном” состоянии они могут некоторое время (несколько часов) сохраняться. Если содержащее их твёрдое вещество нагреть, происходит рекомбинация атомов, сопровождающаяся вспышкой синего цвета.

Аналогично азоту может быть осуществлено “замораживание” атомов других газов, а также более сложных свободных радикалов (например, ОН). Исходную смесь частиц обычно разбавляют аргоном или каким-либо другим не взаимодействующим с данными активными частицами веществом, которое создаёт при замораживании скелетную сетку (матрицу), изолирующую такие частицы друг от друга. При получении свободных радикалов (особенно органических) чаще пользуются действием проникающих излучений на уже замороженное и сильно охлаждённое исходное вещество. Так как при рекомбинации некоторых свободных радикалов выделяется много энергии, проблема их получения и хранения представляет значительный интерес не только для химии (где они могут быть использованы как инициаторы реакций или участники процессов необычного типа), но и для реактивной техники.

Под обычным давлением твёрдый азот существует в двух аллотропических формах, точка перехода между которыми лежит при –238 °С (теплота перехода 0,25 кДж/моль). Теплота его плавления составляет лишь 0,84 кДж/моль, теплота испарения 5,43 кДж/моль. Критические температура и давление азота равны соответственно –147 °С и 33,5 атм.

Свободный азот химически весьма инертен. При обычных условиях он практически не реагирует с неметаллами и металлами (кроме Li). Нагревание увеличивает его химическую активность главным образом по отношению к металлам, с некоторыми из которых он соединяется, образуя нитриды (например, Mg₃N₂).

Свободный азот применяется главным образом для охлаждения и создания инертной атмосферы. Первое осуществляется жидким азотом, второе — газообразным. Было показано, что заполнение им (вместо воздуха) автомобильных шин ведёт к существенному повышению их срока службы.

Растворимость азота в воде под обычным давлением весьма мала, но с его повышением сильно возрастает, достигая при 1000 атм приблизительно 7 объёмов на один объём воды.

Наиболее характерным для азота валентным состояниям отвечают значения –3, 0, +3 и +5. Схема окислительно-восстановительных потенциалов (В), соответствующих переходам между ними:

—3 0 +3 +5

Кислая среда +0,27 +1,45 +0,94

Щелочная среда –0,74 +0,41 +0,01.

Жидкий азот потребляется преимущественно для глубокого охлаждения, газообразный — как исходный продукт для синтеза различных его производных. Соединения азота имеют громадное значение для биологии и разнообразных отраслей промышленности. Наибольшие их количества расходуются в качестве минеральных удобрений и при производстве взрывчатых веществ.

Аммиак. Перевод свободного азота воздуха в связанное состояние осуществляется главным образом путём синтеза аммиака:

N₂ + 3 H₂ Ы 2 NH₃ + 92 кДж.

Принцип смещения равновесия показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно более низкая температура и возможно более высокое давление. Однако даже при 700 °С скорость реакции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о её практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем его положение в невыгодную сторону.

Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помогающим средством является подходящий катализатор. Подходящим катализатором является металлическое железо (с примесями Al₂O₃ и К₂О). Процесс обычно ведут при температуре 400-600 °С (на катализаторе) и давлениях 100-1000 атм. После выделения аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл.

В процессе поисков катализатора для синтеза аммиака было перепробовано около 20 тыс. различных веществ. Широко применяемый железный катализатор готовится обычно нагреванием тесной смеси FeO и Fe₂O₃ (содержащий небольшие примеси Fe, Al₂O₃ и КОН) в атмосфере состава 3Н₂+N₂. Так как Н₂S, CO, CO₂, водяной пар и кислород быстро “отравляют” катализатор, подаваемая к нему азотоводородная смесь должна быть тщательно освобождена от них. При правильном технологическом режиме катализатор бесперебойно работает в течение нескольких лет.

Для дальнейшего развития промышленности синтетического аммиака может оказаться существенным, что при давлениях в 2000 атм и выше синтез аммиака из азотоводородной смеси хорошо идёт и без специального катализатора. Практический выход аммиака при 850 °С и 4500 атм составляет 97%. Особенно важно то обстоятельство, что при сверхвысоких давлениях наличие в исходных газах различных примесей не влияет на ход процесса.

Синтез аммиака был практически реализован в 1913 г., когда таким путём удалось получить 7 т NH₃. В настоящее время этот синтез является основным промышленным методом получения связанного азота с ежегодной мировой выработкой, исчисляемой десятками миллионов тонн.

Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, некоторое промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 г. цианамидный способ. Последний основан на том, что при 1000 °С карбид кальция (получаемый прокаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению:

СаС₂ + N₂ = CaCN₂ + C + 293 кДж .

Полученный таким путём цианамид кальция (Са=N–CєN) представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. При действии перегретого (т. е. нагретого выше 100 °С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака:

СаСN₂ + 3 H₂O = CaCO₃ + 2 NH₃ + 222 кДж.

Разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах. Поэтому им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв. “Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения, причём известь является бесплатным приложением к азоту” (Д.Н. Прянишников).

В лабораторного условиях NH₃ получают путём обработки твёрдого NH₄Cl насыщенным раствором КОН. Выделившийся газ может осушен пропусканием сквозь сосуд с твёрдым КОН или со свежепрокаленным оксидом кальция (СаО). Применять для сушки H₂SO₄ и CaCl₂ нельзя, так как аммиак образует с ними соединения.

Молекула NH₃ имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Электроны связей Н-N довольно сильно смещены от водорода к азоту, поэтому молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью.

Пирамидальная структура аммиака энергетически выгоднее плоской на 25 кДж/моль. Молекула полярна; связь N-H характеризуется энергией 389 кДж/моль, но для энергий последовательной диссоциации атомов водорода даются значения 435, 397 и 339 кДж/моль.

Под обычным давлением аммиак сжижается при –33 °С и затвердевает при –78 °С. Теплота плавления NH₃ составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака 132 °С, критическое давление — 112 атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в жёлтый цвет и иметь чёрную надпись “Аммиак”.

Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (“нашатырного спирта”). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объём воды поглощает при 0 °С около 1200, а при 20 °С — около 700 объёмов NH₃. Продажный концентрированный раствор имеет обычно плотность 0,91 г/см³ и содержит 25 вес.% NH₃ (т.е. близок к составу NH₃·3H₂O).

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т.е. к “выворачиванию наизнанку” путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Потенциальный барьер этой инверсии равен 25 кДж/моль, осуществлять её могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией. Скорость инверсии сравнительно невелика — она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH₃ электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определённой частоты (n = 2,387·10¹⁰ с^-1), на основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие “молекулярные часы” позволили установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 4,3·10^-4 с.

Аммиак сильно раздражает слизистые оболочки уже при 0,5%-ном содержании его в воздухе. Острое отравление аммиаком вызывает поражения глаз и дыхательных путей, одышку и воспаление лёгких. Средствами первой помощи служат свежий воздух, обильное промывание глаз водой, вдыхание водяного пара. Хроническое отравление аммиаком вызывает расстройство пищеварения, катары верхних дыхательных путей и ослабление слуха. Предельно допустимой концентрацией NH₃ в воздухе производственных помещений считается 0,02 мг/л. Смеси аммиака с воздухом, содержащие от 16 до 28 объёмн.% аммиака взрывоопасны.

При пропускании струи аммиака над нагретой CuO он окисляется до свободного азота. Окисление аммиака озоном ведёт к образованию NH₄NO₃. Интересно, что некоторое участие в таком окислении принимает, по-видимому, и смешанный с озоном обычный кислород.

Аммиак является хорошим горючим реактивного топлива. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования Н-связей. Однако они сравнительно слабы (около 4,2 кДж/моль). Вязкость жидкого аммиака почти в семь раз меньше вязкости воды. Его плотность (0,68 и 0,61 г/см³ соответственно при –33 и +20 °С) также значительно меньше, чем у воды. Электрический ток жидкий аммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме:

NH₃ + NH₃ Ы NH₄⁺ + NH₂^-

ничтожно мала: ионное произведение [NH₄⁺][NH₂^-] = 2·10^-33 (при –50 °С).

С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (23,4 кДж/моль). Так как критическая температура аммиака лежит высоко (+132 °С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить рабочим веществом холодильных машин.

Выше 0 °С (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых соотношениях. На крепких растворах воды в аммиаке при 30 °С было показано, что её ионизация мала. Так, для 9 М раствора имеем [NH₄⁺][OH^-]/[H₂O] = 1·10^-11.

Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет [и ниже +18 °С содержат сольват S(NH₃)₂]. Из солей лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причём по ряду Cl-Br-I растворимость солей возрастает. Примерами могут служить следующие данные (г/100 г NH₃ при 25 °С):

NH₄Cl NH₄Br NH₄I KCl KВr KI AgCl AgBr AgI

103 238 369 0,04 13,5 182 0,83 5,9 207

Подобный же ход изменения растворимости галогенидов характерен и для ряда других катионов. Хорошо растворимы в жидком аммиаке также многие нитраты (и КМnO₄). Напротив, оксиды, фториды, сульфаты и карбонаты, как правило, в нём нерастворимы.

Пользуясь различием растворимости солей в жидком NH₃ и воде, можно иногда осуществлять обращение обычно наблюдаемых реакций ионного обмена. Например, равновесие по схеме:

2 AgNO₃ + BaBr₂ Ы 2 AgBr + Ba(NO₃)₂

в водной среде практически нацело смещается вправо (из-за нерастворимости АgBr), а в аммиачной среде — влево (из-за нерастворимости ВаВr₂).

Характерным свойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженное выравнивающее влияние на диссоциацию различных электролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде HClO₄ и HCN в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5·10^-3 и 2·10^-3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например, К = 2·10^-3 для КВr). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько менее, а иодиды — несколько более, соответствующих бромидов.

Особенностью жидкого аммиака является его способность растворять наиболее активные металлы, причём последние подвергаются ионизации. Например, разбавленный раствор металлического натрия имеет синий цвет, проводит электрический ток подобно растворам электролитов и содержит катионы Na⁺ (cольватированные аммиаком) и анионы (NH₃)_x^-. Центральной частью такого сложного аниона является свободный электрон, находящийся в поляризационном взаимодействии с окружающей средой (полярон). При более высоких концентрациях Na его раствор приобретает вид бронзы и проявляет металлическую электропроводность, т. е. наряду с сольватированным аммиаком содержатся и свободные электроны. Ниже –42 °С синяя и бронзовая фазы способны сосуществовать, не смешиваясь. Длительное хранение растворов натрия в жидком аммиаке сопровождается их обесцвечиванием в результате очень медленной реакции по схеме:

2 Na + 2 NH₃ = 2 NaNH₂ + H₂­.

C цезием (растворимость 25 молей на 1000 г NH₃ при –50 °С) аналогичная реакция протекает за несколько минут.

Растворённый в аммиаке металл имеет тенденцию к отщеплению валентных электронов, что создаёт возможность проведения своеобразных реакций вытеснения. Например, пользуясь растворимостью в жидком аммиаке КСl и нерастворимостью СаСl₂, можно осуществить выделение калия кальцием по схеме:

2 КСl + Ca ® CaCl₂ + 2 K.

Имеется интересное указание на то, что пропитка жидким аммиаком сильно повышает пластичность древесины. Это позволяет сравнительно легко придавать ей те или иные заданные формы, которые после удаления аммиака сохраняются.

Растворение аммиака в воде сопровождается выделением тепла (около 33 кДж/моль). Влияние температуры на растворимость иллюстрируется приводимыми ниже данными, показывающими число весовых частей NH₃, поглощаемое одной весовой частью воды (под давлением аммиака, равным атмосферному):

Температура °С –30 0 10 30 50 80 100

Растворимость 2,78 0,87 0,63 0,40 0,23 0,15 0,07

Максимальной электропроводностью обладает при обычных условиях приблизительно 3 н раствор аммиака. Растворимость его в органических растворителях значительно меньше, чем в воде.

Для химической характеристики аммиака основное значение имеют реакции трёх типов: присоединения, замещения водорода и окисления.

Наиболее характерные для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его на многие соли легко образуются кристаллические аммиакаты состава СаСl₂·8NH₃, CuSO₄·4NH₃ и т.п., по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты.

При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроксида аммония:

NH₃ + H₂O Ы NH₄OH

В этом соединении радикал аммоний (NH₄) играет роль одновалентного металла. Поэтому электролитическая диссоциация NH₄OH протекает по основному типу:

NH₄OH Ы NH₄^• + OH’

Объединяя оба эти уравнения, получаем общее представление о равновесиях, имеющих место в водном растворе аммиака:

NH₃ + H₂O Ы NH₄OH Ы NH₄^• + OH’

Из-за наличия этих равновесий водный раствор аммиака (часто называемый просто “аммиаком”) имеет резкий запах. Ввиду того что концентрация ионов ОН’ в растворе невелика, NH₄OH рассматривается как слабое основание. Гидроксид аммония является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого (“нашатырный спирт”) применяются также в медицине и домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен).

Гидроксид аммония при обычных условиях совершенно неустойчив, однако в водных растворах аммиака он, несомненно, существует. Простым физическим растворением NH₃ в воде нельзя объяснить резкое снижение давления его пара над раствором. Это явление может обуславливаться двумя основными причинами. Первая — ионизация молекул NH₃, вследствие незначительности не может играть решающей роли. Вторая причина, играющая решающую роль, —гидратация молекул NH₃, осуществляющаяся путём образования Н-связей по двум типам: Н₃N·HOH и Н₂О·НNH₂. Так как водород более положительно поляризован в воде, а протонное сродство у азота выше, чем у кислорода, взаимодействие приводит в основном к образованию молекул Н₃NHOH или NH₄OH, т. е. гидроксида аммония.

Среднее время жизни индивидуальной молекулы H₃NHOH в растворе аммиака очень мало (порядка 2·10^–12 с). Такие молекулы всё время и разрушаются, и вновь возникают (равновесие NH₃ + H₂O Ы H₃NHOH характеризуется значением К = 0,2). В связи с их малой устойчивостью существование гидроксида аммония — NH₄OH — нередко вообще отрицается (даже в качестве промежуточного продукта при электролитической диссоциации приведённой выше). Между тем от NH₄OH производятся все соли аммония, и уже тем самым это основание имеет право на существование в химической практике независимо от характера его внутримолекулярных связей и устойчивости.

Анализ данных по распределению NH₃ между водой и органическими жидкостями показывает, что в гидратированной форме находится более 90% всего растворённого в воде аммиака. Для паровой фазы над водно-аммиачным раствором установлено наличие равновесия по схеме:

2 NH₃ + H₂O Ы 2 NH₃·H₂O + 75 кДж,

характеризующегося значением К = 1·10^-4 при 20 °С.

Учитывая наличие в растворе одновременно с NH₄OH также молекул NH₃ (как гидратированных по второму типу, так и “просто” растворённых), выражение для константы диссоциации гидроксида аммония можно было бы написать в следующей уточнённой форме:

[NH₄^•][OH’]/[NH₄OH + NH₃] = 2·10^-5

Однако уточнять его подобным образом применительно к данному случаю нет особых оснований, так как в аналогичном положении находится ряд других электролитических систем (например, SO₂ + H₂O). В нормальном водном растворе аммиака рН = 11,6, в децинормальном 11,1 и в сантинормальном 10,6.

Нашатырный спирт поступающий в продащу, содержит обычно около 10% аммиака. Он находит и медицинское применение. В частности, вдыхание его паров или приём внутрь (3-10 капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения. Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насекомых. Очень разбавленным нашатырным спиртом удобно протирать окна и мыть окрашенные масляной краской полы, более крепким — удалять следы от мух, чистить серебряные или никелированные предметы.

При выводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (по объёму): а) 4 части нашатырного спирта, 5 частей эфира и 7 частей винного спирта (денатурата); б) 5 частей нашатырного спирта, 2 части бензина и 10 частей винного спирта; в) 10 частей нашатырного спирта, 7 частей винного спирта, 3 части хлороформа и 80 частей бензина; г) 5 частей нашатырного спирта, 3 части ацетона и 20 частей спиртового раствора мыла.

Попавшую на одежду масляную краску рекомендуется оттирать кусочками ваты, смоченными сперва скипидаром, а затем нашатырным спиртом. Для удаления чернильного пятна обычно достаточно обработать его нашатырным спиртом и смыть водой.

Добавление кислот ведёт к смещению приведённых выше равновесий вправо (ввиду связывания ионов ОН’) и к образованию солей аммония, по уравнению:

NH₄OH + HCl = H₂O + NH₄Cl

Cоли эти образуются также при непосредственном взаимодействии аммиака с кислотами, которое сопровождается выделением тепла. Например, для газообразных NH₃ и HCl имеем:

NH₃ + HCl = NH₄Cl + 176 кДж.

Интересно, что при полном отсутствии воды реакция эта не идёт.

Как сам ион аммония (NH₄⁺), так и большинство его солей бесцветны. Почти все они хорошо растворимы в воде и в растворах сильно диссоциированы. Соли аммония играют важную роль при многих производственных процессах и широко используются в лабораторной практике.

Хлористыйаммоний (“нашатырь”) при высоких температурах реагирует с оксидами металлов, обнажая чистую металлическую поверхность. На этом основано его использование при пайке металлов. Он часто вводится в состав дымовых смесей (такая смесь может содержать, например 50 вес.% NH₄Cl, 20 нафталина, 10 древесного угля и 20% КСlO₃). В электротехнике NH₄Cl употребляется для изготовления “сухих” гальванических элементов, в медицине он иногда прописывается для приёма внутрь (как отхаркивающее).

Взаимодействие NH₄Cl с оксидами металлов при нагревании может протекать по двум схемам:

4 МеО + 2 NH₄Cl = 4 H₂O + N₂ + MeCl₂ + 3 Me и

MeO + 2 NH₄Cl = MeCl₂ + 2 NH₃ + H₂O.

В первом случае основным процессом является восстановление оксида аммиаком. Такое направление реакции характерно для оксидов сравнительно малоактивных металлов (например Сu). Во втором случае простая реакция обмена сопровождается возникновением летучего при нагревании хлорида.

Рассмотрим устройство одного из типов “сухого” гальванического элемента: катодом которому служит внешняя цинковая оболочка элемента, анодом — угольный стержень, вокруг которого находится смесь мелкораздробленных графита и MnO₂, заключённая в оболочку из ткани. Промежуток между катодом и анодом заполнен влажной пастой из муки и NH₄Cl. Во избежание испарения воды, сосуд залит сверху слоем смолы. Работа элемента протекает по схемам:

отрицательный электрод положительный электрод

Zn = Zn^•• + 2 e^- 2 NH₄^• + 2 e^– = 2 NH₄

и затем (вторичные реакции):

2 NH₄ = 2 NH₃ + 2 H 2 H + MnO₂ = H₂O + MnO 2 NH₃ + 2 H₂O = 2 NH₄OH

Cухие элементы довольно широко используются в практике.

Аммоний фторид (NH₄F) интересен тем, что хорошо растворим во льде (до 10 вес.%).

Аммоний нитрат (аммиачная селитра, NH₄NO₃) является основой сложных азотных удобрений и служит также для приготовления некоторых взрывчатых смесей. Взрывной распад NH₄NO₃ протекает в основном по уравнению:

2 NH₄NO₃ = 4 H₂O + N₂ + O₂ + 238 кДж.

Применяемый в практике взрывных работ аммонал представляет собой тесную смесь нитрата аммония (72%), алюминия в порошке (25%) и угля (3%). Смесь взрывается только от детонации. Наряду с NH₄ClO₄, он часто вводится в состав твёрдых реактивных топлив. Смешением порошка NH₄NO₃ c водой (1:1 по массе) может быть создано охлаждение до –13 °С.

Твёрдое реактивное топливо состоит из тщательно гомогенизированной (т.е. приведённой к однородности) смеси окислителя, горючего и добавок специального назначения (способствующих ускорению горения, устойчивости при хранении и т.д.). Его удельный импульс примерно таков же, как у смеси спирта с кислородом. К числу наиболее подходящих окислителей относятся NH₄ClO₄ и NH₄NO₃, а горючим обычно служат синтетические полимеры типа каучука и т. п. Такое твёрдое топливо может содержать, например, 75% NH₄ClO₄, 22% горючего полимера и 3% специальных добавок. В отсутствие горючего термический распад перхлората аммония протекает в основном по уравнению:

4 NH₄ClO₄ = 6 H₂O + 4 HCl + 2 N₂ + 5 O₂ + 656 кДж.

Сернокислыйаммоний (NH₄)₂SO₄ в больших количествах употребляется сельским хозяйством как азотное удобрение. При нагревании до 357 °С он разлагается с частичным отщеплением аммиака, тогда как чистый NH_­4HSO₄ не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 251, т. кип. 490 °С). Источником промышленного получения (NH₄)₂SO₄ могут служить газы коксовых печей, наряду с различными другими веществами всегда содержащие аммиак. В среднем из каждой тонны перерабатываемого на кокс каменного угля получается 12 кг сульфата аммония. Последний является значительно более концентрированным азотным удобрением, чем навоз. Так, для внесения в почву 1 кг связанного азота необходимо затратить приблизительно 200 кг навоза или 5 кг (NH₄)₂SO₄.

Кислыйуглекислыйаммоний (гидрокарбонат аммония, NH₄HCO₃) применяется при хлебопечении (главным образом в кондитерском производстве), что основано на его способности легко разлагаться при нагревании по схеме:

NH₄HCO₃ = NH₃ + H₂O + CO₂

c выделением газов, придающих тесту необходимую пористость. Сульфидаммония [(NH₄)₂S] является одним из основных реактивов аналитической химии.

При нагревании соли аммония довольно легко разлагаются. Характер разложения зависит от свойств кислоты, образующей анион. Если последняя является окислителем, происходит окисление аммиака. Если кислота окислителем не является, характер распада определяется её летучестью при температуре разложения. Из солей нелетучих кислот (например, Н₃РО₄) выделяется только аммиак, если же кислота летуча (например, НСl), то при охлаждении она вновь соединяется с NH₃. Результат подобного распада и последующего обратного соединения сводится к тому, что рассматриваемая соль (например, NH₄Cl) возгоняется.

Соли аммония при одинаковости структурного типа тем устойчивее по отношению к нагреванию, чем сильнее кислоты, их образующие (если кислота не окислитель). Так, термическая устойчивость солей уменьшается в ряду: HI-HBr-HCl-HF-HSH-HOH.

Давление диссоциации NH₄SH превышает 30 мм рт. ст. уже обычных температурах. Но константа кислотной диссоциации HSH (K₁ = 1·10^-7) несравненно больше, чем у НОН (К₁ = 2·10^–16). Отсюда следует, что соединения аммиака с водой могут быть в свободном состоянии устойчивы лишь при низких температурах. В этих условиях действительно образуются два кристаллогидрата — 2NH₃·H₂O и NH₃·H₂O, по составу отвечающие соответственно оксиду аммония (NH₄)₂O и его гидроксиду NH₄OH. Первое соединение плавится (с разложением) при –78, второе — при –77 °С. Известен также кристаллогидрат NH₃·2H₂O (т. пл. –97 °С). Кристаллы NH₄OH построены на основе Н-связей: d(OH···N) = 278 пм, d(NH···O) = 325 пм и d(OH···O) = 276 пм, тогда как связи NH···N отсутствуют.

Получение хлорида аммония прокаливанием смеси сульфата аммония и хлорида натрия может служить примером транспортных реакций, особенностью которых является образование конечных продуктов в большем или меньшем удалении от исходных. Такие процессы протекают с промежуточным возникновением газовой фазы. Так, в рассматриваемом случае при прокаливании исходной смеси:

(NH₄)₂SO₄ + 2 NaCl = Na₂SO₄ + 2 NH₃­ + 2 HCl­

и затем (вдали от зоны накаливания)

2 NH₃ + 2 HCl = 2 NH₄Cl.

Транспортные реакции могут быть иногда с успехом использованы для разделения веществ, их очистки, выращивания кристаллов и т. д.

Попытки выделить радикал аммоний (NH₄) в свободном состоянии успеха не имели, так как при обычных условиях он уже в момент образования распадается на аммиак и водород по схеме:

2 NH₄ = 2 NH₃ + H₂.

Всё же при очень низких температурах, благодаря сильному замедлению реакции распада, радикал этот может существовать. Если действовать NH₄I на синий раствор металлического натрия в жидком аммиаке, то он обесцвечивается вследствие реакции по схеме:

Na + NH₄I = NaI + NH₄.

Так как выделения водорода при этом не наблюдается и образовавшаяся бесцветная жидкость легко присоединяет иод по схеме:

2 NH₄ + I₂ = 2 NH₄I,

весьма вероятно, что в ней содержится свободный NH₄. Заметное разложение последнего с выделением водорода начинает идти лишь выше –40 °С. Связь между молекулой NH₃ и атомом водорода осуществляется только за счёт межмолекулярных сил. Существует предположение, что свободный аммоний является важной составной частью планет Урана и Нептуна.

При действии на соли аммония сильных щелочей происходит выделение аммиака по реакции:

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₄OH = NaCl + NH₃­ + H₂O.

Этим можно пользоваться для лабораторного получения аммиака, а также для открытия ионов NH₄⁺ в растворе: к последнему добавляют щёлочи и затем обнаруживают выделившийся аммиак по запаху или действию его на влажную лакмусовую бумажку.

Реакции замещения водорода менее характерны для аммиака, чем реакции присоединения. Однако при высоких температурах он способен замещать свои водороды на металл, например, по реакции:

2 Аl + 2 NH₃ = 2 AlN + 3 H₂­ + 389 кДж.

Прокаливанием металлов в атмосфере аммиака чаще всего и получают нитриды. Последние представляют собой твёрдые вещества, большей частью очень устойчивые по отношению к нагреванию. Нитриды активных металлов легко разлагаются водой с выделением аммиака по схеме:

Mg₃N₂ + 6 H₂O = 3 Mg(OH)₂ + 2 NH₃­.

Нитриды малоактивных металлов по отношению к воде весьма устойчивы.

Нитриды можно получать непосредственно взаимодействием металлов с азотом при нагревании. Так, марганец выше 1200 °С загорается в атмосфере азота и образует Mn₃N₂. Аммиак может взаимодействовать не только с металлами, но и с оксидами и галогенидами; реакции идут по уравнениям:

3 Сu₂O + 2 NH₃ = 3 H₂O + 2 Cu₃N или

CrCl₃ + NH₃ = 3 HCl + CrN.

Протекание этих процессов обусловлено летучестью воды или галогеноводородов при высоких температурах.

Во многих нитридах видимая по составу валентность металла совместима с её обычными значениями, в других же случаях сама простейшая формула указывает на сложность структуры. Так, из нитридов уже рассмотренных металлов к первому типу относятся Mn₃N₂, Mn₅N­₂, CrN, MoN, WN, ко второму — Mn₆N₅, Mn₂N, Mn₄N, Re₃N, Re₂N, Cr₂N, Mo₃N, Mo₂N, W₂N.

Помимо нитридов продуктами полного замещения водорода аммиака на металл являются и некоторые более сложные производные, например, NMoCl₃.

Нитридные производные неметаллов наиболее разнообразны у серы. Важнейшим из них является нитрид состава S₄N₄, называемый нитридом серы. Он образуется при взаимодействии серы с жидким аммиаком:

16 NH₃ + 10 S Ы 6 (NH₄)₂S + S₄N₄.

Равновесие этой обратимой реакции может быть смещено вправо прибавлением AgI, связывающего ионы S^2- по схеме:

(NH₄)₂S + 2 AgI = Ag₂SЇ + 2 NH₄I.

Нитрид серы выделяется из фильтрата при его упаривании. Он может быть очищен возгонкой в вакууме, а также перекристаллизацией из сероуглерода или бензола. Аналогичное производное есть у селена, для теллура известен нитрид состава Te₃N₄.

Теплота образования нитрида серы -460 кДж/моль. Чистый нитрид серы образуют оранжево-жёлтые кристаллы (т. пл. 179 °С). В воде он нерастворим, но очень медленно разлагается при контакте с ней, в основном по уравнению:

2 S₄N₄ + 15 H₂O = 2 (NH₄)₂S₃O₆ + (NH₄)₂S₂O₃ + 2 NH₃.

Концентрированной иодоводородной кислотой он может быть восстановлен до H₂S и NH₃ по схеме:

S₄N₄ + 20 HI = 4 H₂S + 4 NH₃ + 10 I₂.

При нагревании выше температуры плавления (а также при ударе) нитрид серы со взрывом распадается на элементы. Оранжево-красный Se₄N₄ и жёлтый Te₃N₄ ещё более взрывчаты.

Термическим разложением паров нитрида серы (при 300 °С под давлением 0,01 мм рт. ст.) может быть получен бесцветный нитрид S₂N₂ летучий (с запахом иода) и растворимый во многих органических жидкостях. Взрывной распад этого нитрида на элементы происходит при его растиранием или нагреванием до +30 °С. Хранение при более низких температурах сопровождается постепенным образованием S₄N₄ или нерастворимого в обычных растворителях полимера (-S-N=S=N-)_х с большим значением х. Во влажном воздухе получается преимущественно димер, в сухом — полимер. Последний имеет золотисто-жёлтый цвет с металлическим блеском и в спрессованном состоянии обладает полупроводниковыми свойствами.

Нагреванием S₄N₄ с серой в присутствии СS₂ до 110 °С (под давлением) и последующей отгонкой продукта реакции в высоком вакууме может быть получен S₄N₂ (ранее принималась формула S₅N₂). Молекула его представляет собой шестичленный цикл типа S(=N–S–)S. Это тёмно-красное вещество плавится при +23 °С, но затвердевает лишь с трудом (так как легко переохлаждается). Оно обладает очень сильным запахом и растворимо во многих органических жидкостях (но не в воде). При обычных условиях S₄N₂ разлагается лишь медленно, а при 100 °С — со взрывом. Сообщалось также о получении растворимого в CS₂ нитрида S₁₁N₂ (т. разл. 150 °С), которому приписывается бициклическое строение с общей для двух колец из атомов серы группировкой N–S–N.

При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного — амиды металлов. Первые содержат в своём составе двухвалентный радикал =NH (имино-группа), вторые — одновалентный радикал –NH₂ (аминогруппа). Так при пропускании сухого NH₃ над расплавленным металлическим натрием по реакции:

2 Na + 2 NH₃ = 2 NaNH₂ + H₂ + 146 кДж

образуется бесцветный кристаллический амид натрия, являющийся типичной солью с анионом NH₂^-. Синтез хорошо идёт при 350 °С. В расплавленном состоянии амид натрия (т. пл. 206 °С) хорошо проводит электрический ток, а при нагревании разлагается лишь около 500 °С. Водой он тотчас разлагается по уравнению:

NaNH₂ + H₂O = NH₃ + NaOH.

Амид натрия находит применение при органических синтезах.

Из других амидов довольно устойчивы по отношению к нагреванию только производные наиболее активных металлов, тогда как остальные легко разлагаются (иногда со взрывом). Так, Cr(NH₂)₃ начинает отщеплять аммиак уже при 100 °С.

Растворимые в жидком аммиаке амиды металлов ведут себя как типичные основания. Лучше всех растворимы в жидком аммиаке амиды Cs, Rb и К, тогда как NaNH₂ растворим хуже, а производные остальных металлов либо мало растворимы, либо практически нерастворимы.

Имиды металлов мало изучены. Производные наиболее активных металлов могут быть получены осторожным нагреванием их амидов например по схеме:

2 LiNH₂ = NH₃­ + Li₂NH,

а некоторых других (например, Ge, Sn) — с помощью реакций в жидком аммиаке. При дальнейшем нагревании имиды металлов либо переходят в соответствующие нитриды, либо полностью разлагаются (иногда со взрывом).

В отличие от металлов имидные производные весьма характерны для серы. Обусловлено это, в частности, двухвалентностью иминогруппы, вследствие чего она валентно-подобна атому серы.

Некоторые из имидов серы со структурой точки зрения производятся непосредственно от молекулы S₈ путём замены в ней атомов серы на радикалы NH. Сюда относится прежде всего S₇NH (гептасульфуримид), являющейся одним из продуктов химического взаимодействия серы с жидким аммиаком. Водород этого малоустойчивого в обычных условиях бесцветного твёрдого вещества (т. пл. 113 °С) может быть замещён на атомы или радикалы и металлического, и неметаллического характера. Известны, в частности, зелёная соль натрия (NaNS₇) и красная сульфо-кислота (S₇NSO₃H).

Галогениды азота. Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоген. Примером может служить хлористый азот (NCl₃), характеризующийся следующими параметрами: d(NCl) = 176 пм, РClNCl = 107°. Пары этого вещества (т. пл. -27, т. кип. 71 °С) обладают резким запахом и сильно действуют на слизистые оболочки. Растворы его в некоторых органических растворителях при отсутствии света сохраняются без изменения довольно долго. В воде он почти нерастворим, но медленно разлагается ею на NH₃ и HOCl. Его получают в виде маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлористого аммония:

NH₄Cl + 3 CI₂ = 4 HCl + NCl₃.

Уже при нагревании выше 90 °С (или ударе) хлористый азот со взрывом распадается на элементы. Термический распад идёт по уравнению:

2 NCl₃ = N₂ + 3 Cl₂ + 460 кДж.

Аналогичное бромистое производное образуется в результате взаимодействия раствора аммиака с избытком брома (лучшие условия — Br₂ : NH₃ = 2,5 и рН = 4,5). Действием паров брома на избыток аммиака под уменьшенным давлением с последующим охлаждением продуктов реакции до –75 °С может быть получено тёмно-красное вещество состава NBr₃·6NH₃, разлагающееся со взрывом уже при –70 °С.

При действии иода на крепкий раствор NH₃ выделяется тёмно-коричневый осадок, так называемого йодистого азота, представляющий собой в действительности соединение NI₃ с переменным количеством аммиака (или продукт неполного замещения водорода последнего на иод). Медно-красные игольчатые кристаллы состава NI₃·NH₃ были выделены и в индивидуальном состоянии. Они взрываются уже при нагревании выше 26 °С. Содержащее азот и иод в атомном отношении 1:3 вещество может быть получено, по-видимому, действием газообразного аммиака на двойное соединение KBr·IBr по уравнению:

3 (KBr·IBr) + 4 NH₃ = 3 KВr + 3 NH₄Br + NI₃.

После промывания продуктов реакции водой остаётся чёрный осадок NI₃. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения.

В противоположность другим галогенидам фтористый азот (NF₃) является соединением экзотермическим (теплота образования 125 кДж/моль) и невзрывчатым. Он может быть получен электролизом расплавленного аммоний-гидродифторида (NH₄HF₂) и образуется также при взаимодействии аммиака с фтором:

4 NH₃ + 3 F₂ = 3 NH₄F + NF₃.

Однако без сильного разбавления реакционной смеси азотом реакция эта протекает настолько энергично, что большая часть первоначальных продуктов распадается на N₂ и HF.

Молекула NF₃ пирамидальна d(NF) = 137 пм, РFNF = 102°. Её малая полярность обусловлена, по-видимому, обратным направлением диполей 3F¬N и N®2e к свободной электронной паре атома азота.

Фтористый азот представляет собой бесцветный газ (т. пл. –209, т. кип. –129 °С). По отношению к нагреванию и различным химическим воздействиям он весьма устойчив. Так, при обычных условиях NF₃ не реагирует с сухим стеклом, ртутью, водой и даже КОН. Он ядовит. В воде NF_3­ почти нерастворим, а взаимодействие его с водяным паром начинается лишь под воздействием электрической искры и медленно протекает по схеме:

2 NF₃ + 3 H₂O = 6 HF + N₂O₃.

Реакция с водородом в тех же условиях сопровождается взрывом, причём продуктами её являются HF и N₂.

Взаимодействие NF₃ c F₂ и SbF₃ или AsF₃ (нагреванием под давлением или в тихом разряде при –78 °С) были получены фтористые аналоги солей аммония — [NF₄]SbF₆ и [NF₄]AsF₆. Первое из этих гигроскопичных солеобразных веществ разлагается лишь около 300 °С, второе — при 270 °С. С водой они гладко взаимодействуют по схеме:

2 NF₄ЭF₆ + 14 H₂O = 2 NF₃ + O₂ + 2 HЭ(OH)₆ + 14 HF.

С точки зрения устойчивости и реакционной способности соотношение между NF₃ и NCI₃ аналогично соотношению между F₂O и Cl₂O: и в том, и в другом случае хлористые производные взрывчаты, тогда как фтористые устойчивы и химически гораздо более инертны.

Из продуктов неполного замещения водорода аммиака на галоген сравнительно хорошо изучен только хлорамин (NH₂Cl), представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом (т. пл. –60 °С). Получают его действием NaOCl на взятое по расчёту количество аммиака, после чего жидкость подвергают перегонке в вакууме и дистиллят обрабатывают безводным К₂СО₃ (для связывания воды). Получить NH₂Cl можно и по реакции:

2 NH₃ + Cl₂ = NH₄Cl + NH₂Cl,

если исходные газы достаточно разбавлены азотом. По строению молекулы хлорамин подобен аммиаку. Он хорошо растворим в воде, но его основные свойства выражены у него крайне слабо (К = 1·10^-15). Несколько сильнее выражены кислотные свойства хлорамина.

В растворе NH₂Cl подвергается гидролизу по схеме:

NH₂Cl + H₂O Ы NH₃ + HOCl,

чем и обусловлены характерные для него окислительные свойства. При хранении водных растворов происходит постепенное разложение хлорамина вследствие различных вторичных реакций. Некоторые его органические производные применяются в медицине, для стерилизации воды и дегазации (уничтожения отравляющих веществ).

Продуктом замещения одного из водородов аммиака на гидроксильную группу является гидроксиламин (NH₂OH). Он образуется при электролизе азотной кислоты (с ртутным или свинцовым катодом) в результате восстановления HNO₃ по схеме:

HNO₃ + 6 H ® 2 H₂O + NH₂OH.

Гидроксиламин представляет собой бесцветные кристаллы. Используется он главным образом как сильный восстановитель (окисляется до N₂ или N₂O).

Под уменьшенным давлением гидроксиламин (т. пл. 33 °С) может быть перегнан без разложения (т. кип. 58 °С при 22 мм рт. ст.), тогда как при нагревании выше 100 °С он разлагается (часто со взрывом). Постепенно разлагается он и при обычных условиях.

Расплавленный NH₂OH является хорошим растворителем некоторых солей. С водой он образует гидрат гидроксиламина (NH₂OH·H₂O), характеризующийся слабо выраженными основными свойствами (К = 2·10^-8). В сочетании с дымящей HNO₃ соединение это иногда используется как реактивное топливо. С кислотами гидроксиламин даёт соли, из которых легкорастворимая хлористая — NH₂OH·HCl (т. пл. 151 °С) — является обычным препаратом, поступающим в продажу, а малорастворимая фосфорнокислая соль (3NH₂OH·H₃PO₄) может быть использована (путём нагревания её под уменьшенным давлением) для получения безводного NH₂OH.

Разбавленные водные растворы солей гидроксиламина довольно устойчивы, тогда как крепкие быстро разлагаются (особенно в присутствии щелочей) с образованием NH₃, N₂ и N₂O. Такой распад сильно ускоряется в присутствии платиновой черни. Окислители обычно переводят гидроксиламин либо в N₂O, либо в N₂, например по реакции:

6 NH₂OH + 4 HNO₃ = 3 N₂O + 4 NO + 11 H₂O или

2 NH₂OH + HOCl = N₂ + HCl + 3 H₂O.

Для гидроксиламина довольно характерна и окислительная функция. Например, он способен окислять Fe(OH)₂ до Fe(OH)₃, H₂SO₃ до H₂SO₄ и т. д. Эта окислительная функция более выражена в кислой среде, тогда как наиболее характерная для гидроксиламина восстановительная — в щелочной. Иногда изменение характера среды полностью меняет поведение гидроксиламина. Так, в уксуснокислой среде он восстанавливает I₂ до HI, а в сильно солянокислой — окисляет HI до I₂.

Подобно замещению водорода, реакции окисления для аммиака сравнительно малохарактерны. На воздухе он не горит, но, подожжённый в атмосфере кислорода, сгорает жёлтым пламенем с образованием азота и водяного пара:

4 NH₃ + 3 O₂ = 6 H₂O + 2 N₂ + 1267 кДж.

Хлор и бром энергично реагирует с аммиаком по схеме:

2 NH₃ + 3 Г₂ = 6 НГ + N₂

Так же окисляют они аммиак и в растворе. По отношению к большинству других окислителей NH₃ при обычных условиях устойчив.

Наиболее важным продуктом частичного окисления аммиака является гидразин (N₂H₄), образующийся по реакции:

2 NH₃ + NaOCl = H₂O + N₂H₄ + NaCl.

Хороший выход гидразина при его получении может быть достигнут в присутствии некоторых органических веществ. Обычно в реакционную смесь вводят 0,2% желатина. Сама реакция идёт в две стадии по уравнениям:

NH₃ + NaOCl = NaOH + NH₂Cl (быстрая реакция) и

NH₂Cl + NH₃ + NaOH = H₂O + NaCl + N₂H₄ (медленная реакция),

причём роль желатина сводится к предотвращению вредной побочной реакции

2 NH₂Cl + N₂H₄ = N₂ + 2 NH_­4Cl.

Такой ход процесса подтверждает возможность получения солянокислого гидразана прямым взаимодействием хлорамина с аммиаком:

NH₂Cl + NH₃ = N₂H₄·HCl.

Гидразин частично образуется также при освещении струи аммиака лучами ртутной кварцевой лампы.

Как видно из уравнения, под действием окислителя каждая молекула аммиака теряет в данном случае один атом водорода, причём оставшиеся радикалы NH₂ соединяются друг с другом. Структурная формула гидразина будет, следовательно, H₂N–NH_2.

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, дымящую на воздухе и легко смешивающуюся с водой. Он находит применение в качестве сильного восстановителя (окисляется до N₂).

Свободный гидразин (т. пл. 2, т. кип. 113 °С) способен присоединять молекулу воды, давая гидрат гидразина — N₂H₄·H₂O. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. –52, т. кип. 119 °С) и является слабым основанием (К₁ = 1·10^-6). Присоединение второй молекулы воды идёт уже с трудом, и отвечающая ему константа диссоциации очень мала (К₂ = 9·10^–16). Присоединяя молекулы кислот, гидразин может образовывать два ряда солей; например, N₂H₄·HCl и N₂H₄·2HCl. В продажу обычно поступает малорастворимый сульфат N₂H₄·H₂SO₄ (т. пл. 254 °С с разл.).

В отличие от аммиака, гидразин является эндотермическим соединением (теплота образования из элементов –96 кДж/моль). Пары его способны сгорать фиолетовым пламенем по реакции:

N₂H₄ + O₂ = 2 H₂O + N₂ + 581 кДж.

На этом основано использование гидразина в качестве реактивного топлива. Его удельный импульс в комбинации с кислородом доходит до 270, с озоном — до 280, а с фтором — до 300 с (т.е. гидразин несколько эффективнее аммиака). Ещё более эффективны метилзамещённые гидразины. Так, (СН₃)₂NNH₂ способен дать с кислородом удельный импульс 310 с.

Жидкий гидразин характеризуется высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 53 при 20 °С) и является хорошим ионизирующим растворителем для ряда солей. Его собственная электролитическая диссоциация невелика: [N₂H₅⁺][N₂H₃^-] = 2·10^–25. С металлическим натрием гидразин взаимодействует по схеме:

2 Na + 2 N₂H₄ = 2 NaN₂H₃ + H₂.

Образующийся гидразинид натрия представляет собой весьма взрывчатое твёрдое вещество жёлтого цвета, хорошо растворимое в избытке гидразина.

В водных растворах гидразин восстанавливает иод до йодистого водорода, соли серебра и ртути — до металлов, соли меди — до её закиси и т. д. Сам он при этом окисляется до свободного азота, но основной процесс обычно осложняется побочными реакциями. Полностью до N₂ гидразин может быть окислен лишь в строго определённых реакциях (например, иодом при рН = 7 ё 7,2). Интересно, что его практически нерастворимое в воде двойное соединение с хлоридом хрома (II) состава CrCl₂·2N₂H₄ очень устойчиво к действию окислителей, хотя обе его составные части являются восстановителями.

Окислительная функция у гидразина почти отсутствует, но действием очень сильных восстановителей (водорода в момент выделения, Sn^••, Ti^•••) он всё же может быть восстановлен до аммиака. В форме разбавленного водного раствора гидразин является хорошей антикоррозионной добавкой к воде, идущей для питания паровых котлов (так как освобождает её от растворённого кислорода и одновременно сообщает ей слабощелочную реакцию). И сам гидразин, и его производные ядовиты.

Взаимодействием NF₃ при нагревании с углём (в кипящем слое) по схеме:

4 NF₃ + C = CF₄ + 2 N₂F₄

может быть получен фтористый аналог N₂H₄ — тетрафторгидразин. Он газообразен (т. пл. –162, т. кип. –73 °С), но его критическая температура лежит сравнительно высоко (+36 °С). И в газообразном, и в жидком состоянии он частично диссоциирован на свободные радикалы по схеме:

N₂F₄ Ы 2 NF₂ (при 25 °С степень диссоциации составляет 0,02%).

Радикал NF₂, несмотря на наличие “холостого” электрона, обладает сравнительно высокой устойчивостью. Тетрафторгидразин был предложен в качестве возможного окислителя реактивного топлива.

При взаимодействии гидразина с азотистой кислотой по схеме:

N₂H₄ + HNO₂ = 2 H₂O + HN₃

образуется азотистоводороднаякислота (H–N=NєN), представляющая собой бесцветную летучую жидкость с резким запахом. Для успешного протекания реакции требуется достаточно кислая среда. Практически кислоту и её соли удобнее получать, исходя из азида натрия, который образуется в результате протекающей при 190 °С реакции по схеме:

NaNH₂ + N₂O = H₂O + NaN₃.

По силе азотистоводородная кислота близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на соляную. Подобно самой HN₃, некоторые азиды при нагревании или ударе сильно взрываются. На этом основано применение азида свинца [Pb(N₃)₂] в качестве детонатора, т. е. вещества, взрыв которого вызывает мгновенное разложение других взрывчатых веществ.

Ион N₃^- имеет линейное строение. Кислотная функция HN₃ (т. пл. –80, т. кип. +37 °С) характеризуется значением К = 2·10^–5. При нагревании паров HN₃ выше 300 °С они с сильным взрывом разлагаются, в основном по реакции:

2 HN₃ = H₂ + 3 N₂ + 589 кДж.

В безводном состоянии азотистоводородная кислота способна взрываться не только при нагревании, но и просто от сотрясения сосуда. Напротив, в достаточно разбавленном водном растворе она практически устойчива, так как реакция её разложения по уравнению

HN₃ + H₂O = N₂ + NH₂OH

идёт крайне медленно. Пары HN₃ очень ядовиты, а её водные растворы вызывают воспаление кожи.

Помимо кислотной функции для HN₃ характерна также окислительная. Взаимодействие её с HI сопровождается выделением иода и образованием продуктов восстановления азотистоводородной кислоты — N₂ и NH₃. Смесь HN₃ с крепкой HCl при нагревании растворяет золото и платину, т. е. ведёт себя аналогично царской водке. При действии HN₃ на металлы происходит образование не только соответствующих азидов, но и N₂ и NH₃, тогда как свободный водород не выделяется. По всем этим реакциям азотистоводородная кислота похожа на азотную. Основной причиной этого сходства является наличие в молекулах обоих соединений азота (+5).

Восстановительная функция для HN₃ не характерна, но с некоторыми сильными окислителями она всё же взаимодействует. Так, азотистая кислота окисляет HN₃ по уравнению:

HNO₂ + HN₃ = N₂ + N₂O + H₂O.

Реакция эта может быть использована для количественного анализа азидов.

Соли HN₃, как правило, бесцветны. Производные некоторых наиболее активных металлов могут быть расплавлены без разложения, и распад их на металл и азот происходит только при несколько более сильном нагревании. Например, KN₃ плавится при 343 °С, а разлагается при 355 °С. Азид свинца (ПР = 2•10^–9) взрывается при 327 °С и от удара.

Известны так же продукты замещения водорода на галоген. Фторазид (FN₃) образуется при взаимодействии HN₃ и F₂ в токе азота по уравнению:

4 HN₃ + 2 F₂ = NH₄F + N₂ + 3 FN₃.

Это зелёный газ (т. пл. –152, т. кип. –82 °С), медленно разлагающийся по схеме:

2 FN₃ = 2 N₂ + N₂F₂.

Соединение состава N₂F₂ — дифтордиазин — образуется в качестве одного из продуктов при электролизе аммоний-гидродифторида или действии фтора на натрийазид. Более прямым путём его получения является взаимодействие фторимина с очень тщательно высушенным калийфторидом по уравнению:

2 KF + 2 HNF₂ = 2 KHF₂ + N₂F₂.

Получающийся почти со 100%-ным выходом бесцветный газ (похожий по запаху на NO₂) малоустойчив и медленно разлагается на N₂ и F₂ уже при обычных условиях. Тем не менее он может быть разделён на две фракции, образованные цис- и транс-формами молекул F–N=N–F. Несколько более устойчива цис-форма (теплота образования её из элементов –67 кДж/моль, т. пл. –195, т. кип. –106 °С), характеризующаяся параметрами: d(NN) = 121, d(NF) = 138 пм, РNNF = 114°. Для транс-формы (теплота образования из элементов –79,5 кДж/моль, т. пл. –172, т. кип. 111 °С) параметры: d(NN) = 123, d(NF) = 140 пм, РNNF = 106°.

Хлоразид (ClN₃) получается при взаимодействии азотистоводородной и хлорноватистой кислот по схеме:

ClOH + HN₃ Ы H₂O + ClN₃.

В кислой среде реакция протекает слева направо, в щелочной — справа налево. Хлорозид бесцветный газ (т. пл. –100, т. кип. –15 °С), соответствующее ему бромистое производное — жидкость красного цвета (т. пл. –45 °С). Желтоватые кристаллы иодазида могут быть получены взаимодействием азида серебра с иодом по реакции:

I₂ + AgN₃ = AgI + IN₃.

Все галогеназиды чрезвычайно взрывчаты. Водой они постепенно разлагаются гидролитически.

Взаимодействием ClN₃ (где хлор поляризован положительно) с хлоридами некоторых металлов (где хлор поляризован отрицательно) могут быть получены их смешанные азидохлориды, например, по схеме:

WCl₆ + ClN₃ = Cl₂ + WCl₅N₃.

Разложение этого азидхлорида идёт с образованием нитридхлорида по уравнению:

Cl₅WN₃ = N₂ + Cl₃WN + Cl₂.

Среди продуктов распада HN₃ под действием электрического разряда был обнаружен диимид (H–N=N–H), вероятно образующийся по схемам:

HN₃ ® N₂ + NH и NH₃ + NH ® N₂ + N₂H₂.

Вещество это не выделено.

Аналогичный N₂H₂ по составу полиимид — (NH)_x осаждается при охлаждении жидким азотом продуктов термического разложения HN₃ около 1000 °С (по схеме: HN₃ ® N₂ + NH. Это нерастворимое в воде синее вещество уже при –125 °С переходит в NH₄N₃.

Кислородные соединения азота.

Для азота известны оксиды, по составу формально отвечающие всем его валентностям от единицы до пяти. Их формулы и названия сопоставлены ниже: N₂O NO N₂O₃ NO₂ N₂O₅

гемиоксид монооксид сесквиоксид диоксид гемипентаоксид.

Азотный ангидрид представляет собой твёрдое вещество, а остальные оксиды при обычных условиях газообразны.

При взаимодействии с раскалённой медью все оксиды азота разлагаются, образуя CuO и N₂. По количеству оксида меди и объёму выделившегося азота может быть установлена формула исходного оксида.

За исключением N₂O (“веселящего газа”), все оксиды азота ядовиты. Опасность отравления ими усугубляется тем, что дыхательные пути в данном случае раздражаются сравнительно слабо, и тяжёлые явления (боль в груди, сильная одышка и др.) наступают обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания газа. Воздух, содержащий 0,5 мг/л окислов азота, при вдыхании его в течение часа может вызвать опасное для жизни заболевание. В качестве мер первой помощи при острых отравлениях рекомендуются обильные приёмы молока, кислородное дыхание, а также впрыскивание камфары. Пострадавший должен находиться в полном покое. При хронических отравлениях наблюдается сердцебиение, катар дыхательных путей, кровохаркание и разрушение зубов. Максимально допустимое содержание оксидов азота в воздухе производственных помещений составляет 0,005 мг/л.

Гемиоксид азота может быть получен разложением азотнокислого аммония, протекающим около 250 °С по уравнению:

NH₄NO₃ = 2 H₂O + N₂O + 40 кДж.

Структура молекулы N₂О соответствует формуле NєN=O. Гемиоксид азота представляет собой бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом. В воде он довольно хорошо растворим, но химически с ней не взаимодействует.

Выше 500 °С гемиоксид азота разлагается по реакции:

2 N₂O = 2 N₂ + O₂ + 163 кДж.

Поэтому при повышенных температурах он действует как сильный окислитель. Так, тлеющая лучинка в нём вспыхивает. Параллельно приведённой выше реакции термического распада незначительно протекает и побочная:

2 N₂O = N₂ + 2 NO.

С кислородом N₂O не соединяется, а смеси его с водородом и аммиаком при нагревании взрывается. В кислых растворах H₂SO₃ медленно восстанавливает N₂O до свободного азота, Sn^•• — до гидроксиламина, а Ti^••• — до аммиака.

Вдыхание гемиоксида азота в смеси с воздухом вызывает характерное состояние опъянения, сопровождающееся ослаблением болевых ощущений. На этом основано использование N₂O при операциях в качестве наркотика.

Слишком быстрое нагревание NH₄NO₃ (т. пл. 170 °С) может сопровождаться взрывом. По той же причине нельзя допускать нагрев его расплава выше 300 °С. Параллельно с ведущим к образованию N₂O основным процессом частично протекают реакции по схемам:

NH₄NO₃ = NH₃ + HNO₃ и 5 NH₄NO₃ = 9 H₂O + 4 N₂ + 2 HNO₃,

сопровождающиеся дальнейшим разложением азотной кислоты. Поэтому получаемый термическим разложением NH₄NO₃ [или смеси 2NaNO₃+(NH₄)₂SO₄] гемиоксид азота всегда содержит примеси NO и NO₂, от которых может быть освобождён пропусканием сквозь раствор FeSO₄. Удобным методом получения чистого гемиоксида является слабое нагревание сульфаминовой кислоты с предварительно прокипячённой (для удаления следов оксидов азота) 73%-ной азотной кислотой. Реакция в этих условиях количественно идёт по уравнению:

HNO₃ + NH₂SO₂OH = N₂O + H₂SO₄ + H₂O.

Из 4 г NH₂SO₂OH и 10 см³ HNO₃ может быть получено около 1 л N₂O.

Молекула N₂O линейна [d(NN) = 113, d(NO) = 118 пм] и малополярна. Гемиоксид (т. пл. –91, т. кип. –89 °С) является постоянной составной частью воздуха (5·10^-5 объёмн.%). Критическая температура этого газа равна +36 °С при критическом давлении 72 атм. Один объём воды поглощает при 0 °С около 1,3, а при 25 °С — 0,6 объёма N₂O. В результате охлаждения насыщенных растворов образуется кристаллогидрат N₂O·6H₂O, нагревание которого может служить методом получения очень чистой N₂O. Для наркоза обычно применяют смесь 80% гемиоксида азота с 20% кислорода.

Энергия активации термического распада гемиоксида азота в газовой фазе равна 242 кДж/моль, на Pt она снижается до 138 кДж/моль, а на Au — до 121 кДж/моль.

Образование монооксида азота из элементов при обычных условиях не происходит. Лишь примерно с 1200 °С начинает заметно протекать обратимая реакция:

N₂ + O₂ + 180 кДж Ы 2 NO.

Около 1500 °С равновесие ещё почти нацело смещено влево. Устанавливается оно при этих условиях чрезвычайно медленно: для достижения равновесного состояния требуется 30 ч. Напротив, более высоким температурам отвечает не только большее содержание NO в газовой фазе, но и несравненно более быстрое достижение равновесия, которое при 3000 °С устанавливается практически мгновенно. По этим причинам NO всегда образуется в атмосфере при грозовых разрядах.

Несмотря на эндотермичность монооксида азота, при обычных условиях он вполне устойчива. В лаборатории его чаще всего получают по реакции:

3 Cu + 8 HNO₃ = 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO­ + 4 H₂O.

Это уравнение отражает лишь главное направление процесса. На самом деле одновременно протекают и побочные реакции, в результате чего к монооксиду азота оказываются примешенными другие газообразные продукты — NO₂, N₂O, и N₂. Содержание этих примесей зависит от концентрации исходной кислоты и прочих условий опыта.

Монооксид азота представляет собой бесцветный газ, сравнительно малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Свой кислород он отдаёт лишь с трудом. Поэтому горящая лучина в атмосфере NO гаснет.

Очень чистый монооксид азота может быть получен пропусканием сернистого газа в тёплую азотную кислоту (плотность 1,15 г/см³). Равномерную струю NO можно получить по реакции:

FeCl₂ + NaNO₂ + 2 HCl = FeCl₃ + NaCl + H₂O + NO,

медленно приливая крепкий раствор NaNO₂ в колбу, содержащую солянокислый раствор FeCl₂ (или FeSO₄). Ещё один удобный метод получения NO основан на реакции:

2 HNO₂­ + 2 HI = 2 NO + I₂ + 2 H₂O.

Для этого 50%-ная серная кислота медленно добавляется к раствору 4 М относительно NaNO₂ и 1 М относительно КI.

Образование монооксида азота из элементов является цепной реакцией, развивающейся по схеме:

O + N₂ ® NO + N N + O₂ ® NO + O и т. д.

Выше 3000 °С содержание NO в равновесных смесях начинает снижаться, что обусловлено главным образом диссоциацией молекул О₂ на атомы.

Молекула NO характеризуется d(NO) = 115 пм. NO⁺ является основным ионом на сравнительно небольших высотах верхней атмосферы (примерно до 200 км).

Критическая температура монооксида азота –94 °С при критическом давлении 65 атм. В жидком и твёрдом состояниях NO (т. пл. –164, т. кип. –151 °С) имеет синий цвет. Сто объёмов воды растворяют при 0 °С около 7 объёмов NO. Слабо горящий фосфор гаснет в этом газе, но сильно горящий продолжает гореть.

Смесь NO с равным объёмом Н₂ при нагревании взрывается. Под высоким давлением NO (500 атм) он уже при обычных температурах окисляет сернистый газ по уравнению:

2 NO + 2 SO₂ = 2 SO₃ + N₂.

C гидроксидами щелочных металлов NO также при обычных температурах взаимодействует по следующим параллельным реакциям:

4 NO + 2 ЭОН = N₂O + 2 ЭNO₂ + H₂O и 6 NO + 4 ЭОН = N₂ + 4 ЭОН + 2 Н₂О.

По ряду Li®Cs скорости этих процессов возрастает.

В растворе SO₂ восстанавливает NO до N₂O, ион Сr^•• в кислой среде — до гидроксиламина, а в нейтральной — даже до аммиака. Точно так же до аммиака восстанавливается NO и водородом в момент выделения. Напротив, действием сильных окислителей (CrO₃, HMnO₄, HOCl и т.п.) NO окисляется до азотной кислоты. Озон легко переводит NO в N₂O₅. С хлористым водородом NO образует устойчивый лишь в твёрдом состоянии ниже –130 °С красный продукт присоединения состава NO·HСl.

Наиболее характерны для NO реакции присоединения. Так, при взаимодействии его с хлором по реакции:

2 NO + Cl₂ = 2 NOCl + 75 кДж

образуется хлористый нитрозил (Сl–N=O), представляющий собой жёлтый газ. Непосредственно соединяется NO и с кислородом. Известен также ряд комплексных соединений, содержащих NO во внутренней сфере.

Спокойно протекающая реакция соединения NO c кислородом воздуха ведёт к образованию диоксида азота по уравнению:

2 NO + O₂ = 2 NO₂ + 113 кДж.

Диоксид азота представляет собой бурый газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +21 °С. Будучи охлаждена ниже –14 °С, жидкость эта застывает в бесцветную кристаллическую массу. Определение молекулярного веса в газообразном состоянии даёт цифры, лежащие между простым (46) и удвоенным (92) его значениями, причём цифры эти изменяются в зависимости от температуры опыта, уменьшаясь при её повышении и увеличиваясь при понижении.

Такие результаты обусловлены наличием равновесия между молекулами диоксида азота (NO₂) и димера (N₂O₄). Определение молекулярного веса около 140 °С показывает, что при этих условиях в газе имеются только молекулы диоксида азота, тогда как при более низких температурах они частично соединяются попарно, образуя молекулы N₂O₄. Так как процесс образования из нейтральных молекул одного и того же вещества более сложных частиц с удвоенным, утроенным и т. д. молекулярным весом называется полимеризацией, можно сказать, что при температуре ниже 140 °С NO₂ частично полимеризуется (точнее — димеризуется) в N₂O₄. Это происходит тем в большей степени, чем ниже температура, и вблизи точки замерзания (–11 °С) вещество состоит уже исключительно из молекул N₂O₄. Напротив, при нагревании димер диссоциирует на простые молекулы.

Каждой промежуточной между –11 °С и +140 °С температуре отвечает определённое равновесие обратимой реакции:

2 NO₂ Ы N₂O₄ + 59 кДж.

Так как димер бесцветен, а диоксид имеет красно-бурый цвет, за смещением равновесия при нагревании или охлаждении газовой смеси легко следить по изменению её окраски.

Склонность молекул О=N=O к взаимодействию друг с другом обусловлена наличием в каждой из них одного непарного электрона (при атоме азота). Сочетание двух таких электронов и создаёт связь N–N в молекуле N₂O₄. Неустойчивость последней является следствием непрочности этой связи: d(NO) = 119, d(NN) = 176 пм, Р ОNО = 135°.

Диоксид азота является очень сильным окислителем. Уголь, сера, фосфор и т. д. легко сгорают в нём. С парами многих органических веществ он даёт взрывчатые смеси. Склонность к реакциям присоединения выражена у диоксида значительно слабее, чем у монооксида.

Лабораторное получение NO₂ и N₂O₄ удобно вести прокаливанием сухого Pb(NO₃)₂ (в смеси с равным объёмом предварительно прокалённого песка). Выделяющийся при разложении по схеме:

2 Рb(NO₃)₂ = 2 PbO + 4 NO₂ + O₂

диоксид азота собирают в охлаждаемом приёмнике.

В жидком диоксиде азота имеет место очень незначительная электролитическая диссоциация по схеме:

NO₂ + NO₂ Ы NO⁺ + NO₃^-.

Металлический натрий реагирует с ним быстро, но спокойно, образуя NO и NaNO₃, который, как и другие соли, в жидком диоксиде нерастворим. Электропроводность твёрдого диоксида азота в 1000 раз больше, чем жидкого. Димер диоксида находит применение в реактивной технике и может быть использован как теплоноситель.

Если подсчитать общее число внешних электронов в молекуле NO₂, то получится цифра 17 (их 5 у азота и 2·6 у кислорода). Так как валентная связь осуществляется электронной парой, последняя должна быть системой более устойчивой, чем неспаренный электрон. Можно поэтому ожидать, что молекулы с нечётным числом электронов (“нечётные” молекулы) будут склонны к димеризации (т.е. попранному сочетанию). Правильность этого предположения подтверждается тем обстоятельством, что подавляющее большинство всех способных к устойчивому существованию веществ состоит из “чётных” молекул. К очень немногочисленным исключениям относится монооксид азота, который имеет в молекуле 11 внешних электронов и легко соединяется с рядом различных веществ, но проявляет заметные признаки димеризации по схеме:

NO + NO Ы N₂O₂

лишь при низких температурах. В жидком состоянии при –163 °С содержание молекул N₂O₂ достигает 95%. Твёрдый монооксид азота состоит уже из димерных молекул (NO)₂, энергия связи между которыми равна лишь 12,5 кДж/моль. Димеры могут существовать в различных формах, причём относительно более устойчив цис-изомер ONNO, для которого: d(NN) = 175 пм и РNNO = 90°. В жидком или сжатом состоянии (а также при длительном контакте с водой) димерный монооксид медленно разлагается по схеме:

2 N₂O₂ = N₂O + N₂O₃.

Так как молекула NO содержит изолированный (непарный) электрон, он способен соединяться со свободными радикалами. Это нередко используется для выяснения, является ли тот или иной химический процесс развивающийся по радикальному механизму, цепной реакцией: в таком случае добавление монооксида азота ведёт к обрыву цепей и тем самым к резкому замедлению процесса.

Реакция присоединения к NO кислорода может быть использована для его открытия (в смесях с N₂O и др.). Она особенно интересна тем, что является одним из очень немногих известных случаев, когда при повышении температуры химический процесс не только ускоряется, но даже несколько замедляется (средний температурный коэффициент скорости равен 0,9). Объяснение этой аномалии скорости исходит из того, что в реакцию вступают лишь димерные молекулы N₂O₂, вероятность возникновения которых с повышением температуры очень быстро уменьшается.

Взаимодействие NO₂ с NO по обратимой реакции

NO₂ + NO Ы N₂O₃ + 42 кДж

ведёт к частичному образованию сесквиоксида азота (N₂O₃), который при охлаждении может быть получен в виде синей жидкости. В обычных условиях он неустойчив, и равновесие сильно смещено влево.

Получить сесквиоксид азота (т. пл. –101 °С) удобнее всего, пуская по каплям 50%-ную HNO₃ на As₂O₃ (или крахмал). Образующиеся по реакции:

2 HNO₃ + As₂O₃ = 2 HAsO₃ + NO + NO₂

в эквивалентных количествах NO и NO₂ при пропускании сквозь помещённую в охладительную смесь трубку легко соединяются. Азотистый ангидрид образуется также (в виде голубого порошка) при пропускании электрических искр сквозь жидкий воздух.

Термическая диссоциация азотистого ангидрида начинает идти уже ниже 0 °С. При 25 °С и обычном давлении содержание N₂O₃ в равновесной системе

N₂O₃ Ы NO₂ + NO

составляет лишь 10,5%, при 50 °С — 5,8%, а при 100 °С — 1,2 %. Молекула сесквиоксида азота плоская и имеет несимметричное строение ON—NO₂ с параметрами: d(ON) = 114, d(NN) = 186, d(NO) = 121 пм, РONN = 105°, РNNO = 113 и117°. С водой жидкий N₂O₃ полностью смешивается лишь выше 55 °С (под давлением).

При взаимодействии N₂O₃ с сильно охлаждённым жидким аммиаком по реакции:

2 NH₃ + N₂O₃ = H₂O + 2 NH₂NO

образуется оранжево-красный нитрозамид. Он крайне неустойчив и при испарении избытка аммиака разлагается по схеме:

2 NH₂NO = N₂ + NH₄NO₂,

но продукты замещения в нём водородов на некоторые органические радикалы известны и в свободном состоянии.

Растворение NO₂ (или N₂O₄) в воде сопровождается образованием азотной (HNO₃) и азотистой (HNO₂) кислот:

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂.

Тогда как азотная кислота в растворе устойчива, азотистая распадается по обратимой реакции:

2 HNO₂ Ы H₂O + N₂O₃ Ы H₂O + NO₂ + NO.

Поэтому взаимодействие NO₂ с водой практически идёт по уравнению:

3 NO₂ + H₂O = 2 HNO₃ + NO.

Если растворение диоксида азота вести в присутствии избытка кислорода (воздуха), то выделяющаяся NO окисляется им до NO₂. При этих условиях можно полностью перевести NO₂ в азотную кислоту по суммарной схеме:

4 NO₂ + 2 H₂O + O₂ = 4 HNO₃.

Подобным же образом (с образованием солей HNO₃) протекает растворение NO₂ в щелочах при наличии избытка кислорода. Напротив, в отсутствии последнего по реакции, например:

2 NO₂ + 2 NaOH = NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O.

образуются соли азотной и азотистой кислот (в отличие от самой HNO₂, соли её устойчивы).

Соли азотистой кислоты — нитриты — бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде (хуже других — AgNO₂). Чаще всего встречается в практике NaNO₂, который получают обычно по схеме:

NO₂ + NO + 2 NaOH = 2 NaNO₂ + H₂O.

Соль эта используется при производстве органических красителей.

Лишь немногие нитриды плавятся без разложения. В растворах они постепенно окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих нитратов. Нитрит натрия (т. пл. 283 °С) находит медицинское использование как сосудорасширяющее средство. В больших дозах соли азотистой кислоты весьма ядовиты.

Сама азотистая кислота известна только в разбавленных водных растворах. По силе она лишь немного превышает уксусную кислоту. Наиболее характерны для неё сильно выраженные окислительные свойства, причём восстанавливается она в большинстве случаев до NO. С другой стороны, действием сильных окислителей азотистая кислота может быть окислена до азотной. Типичные примеры характерных для HNO₂ окислительно-восстановительных процессов приводят ниже:

2 HNO₂ + 2 HI = I₂ + 2 NO + 2 H₂O

2 HMnO₄ + 5 HNO₂ = 2 Mn(NO₃)₂ + HNO₃ + 3 H₂O

Обе эти реакции протекают в кислой среде.

Скорость окисления азотистой кислотой HI с ростом рН среды уменьшается, а при рН > 4,8 оно прекращается. Параллельно с основной реакцией (восстановлением HNO₂ до NO) может частично протекать и побочная:

2 HNO₂ + 4 HI = 2 I₂ + N₂O + 3 H₂O.

Ионами Fe^•• азотистая кислота восстанавливается до NO, а ионами Sn^••— до N₂O.

Окисление HNO₂ до азотной кислоты посредством H₂O₂ происходит только в кислой среде и идёт через промежуточное образование надазотистой кислоты — HOONO.

Диссоциация HNO₂ по основному типу очень мала и заметно выявляется только в сильнокислых средах. Для равновесия реакции

Н^• + HNO₂ Ы H₂O + NO^•

найдено значение К = 2·10^-7. В менее кислых средах на неё налагается сильно смещённое вправо равновесие

NO^• + NO₂’Ы N₂O₃.

В качестве соединений, отвечающих основной функции HNO₂, можно рассматривать производные нитрозила общей формулы NOX, где Х – одновалентный анион. Хотя галогенидные нитрозилы (Х – F, Cl или Br) и устойчивый лишь ниже –50 °С жёлтый NON₃ (т. пл. –57 °С) по свойствам далеки от типичных солей, однако некоторые другие известные вещества того же типа приближаются к ним. Так, кристаллическая структура NOClO₄ (легко получаемого действием смеси NO₂ + NO на очень крепкую хлорную кислоту) однотипна со структурой NH₄ClO₄. Соль эта предлагалась в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива.

Как соль нитрозила (NOHSO₄) следует рассматривать и нитрозилсерную кислоту. Это бесцветное кристаллическое вещество удобно получать действием SO₂ на сильно охлаждённую дымящую HNO₃. При 73 °С оно плавится и медленно переходит в пиросульфат нитрозила, который может быть получен также прямым взаимодействием NO₂ с жидким сернистым газом по схеме:

3 NO₂ + 2 SO₂ = (NO)₂S₂O₇ + NO.

Интересно, что бесцветный кристаллический (NO)₂S₂O₇ не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 233, т. кип. 360 °С). Как и другие солеобразные производные нитрозила, он содержит в своём составе ионы NO⁺. Эти ионы нитрозила (нитрозония) имеют структуру [:NєO:]⁺ и сильно укороченное расстояние по сравнению с молекулой NO [d(NO) = 106 пм].

Растворы солей нитрозила в растворителях, не взаимодействующих с NO⁺ (например, NOHSO₄ в концентрированной H₂SO₄), а также некоторые твёрдые его соли (например, NOAlCl₄) способны поглощать NO в соответствии с равновесием:

NO⁺ + NO Ы N₂O₂⁺.

Образование устойчивого лишь под повышенным давлением NO иона N₂O₂⁺ обычно сопровождается появлением синей (реже — фиолетовой) окраски, переходящей при очень сильном охлаждении в красную. Строение этого иона не установлено.

При насыщении NO крепкого раствора К₂SO₃ образуются бесцветные кристаллы нитрозогидроксиламинсульфоната калия, отвечающего суммарному составу К₂SO₃·N₂O₂ и строению ONN(OK)SO₃K. В водном растворе соль эта (растворимость 1:10) постепенно разлагается на K₂SO₄ и N₂O.

NO может участвовать в образовании соединений и как отрицательно одновалентный радикал, изоэлектронный возбуждённому состоянию молекулы кислорода. Так, действием NO на раствор Na или Ва в жидком аммиаке были получены NaNO и Ba(NO)₂, имеющие солеобразный характер. Аналогичные по составу солеобразные вещества образуются и при взаимодействии NO c амальгамами наиболее активных металлов.

Отвечающее иону NO^– водородное соединение (Н–N=O) образуется в результате взаимодействия NO с атомарным водородом (при температуре жидкого воздуха и низком давлении). Получающееся бледно-жёлтое вещество по мере нагревания белеет и выше –95 °С разлагается по схеме:

2 НNO = H₂ + 2 NO.

С помощью инфракрасной спектроскопии удалось установить кратковременное существование этого соединения в продуктах фотохимического разложения смесей NO c NH₃.

При взаимодействии азотистой кислоты с гидроксиламином по схеме:

HONH₂ + ONOH = H₂O + HONNOH

образуется азотноватистая кислота (Н₂N₂O₂), которой отвечает структурная формула Н–О–N=N–O–H. Эта кислота представляет собой очень взрывчатое кристаллическое вещество, легкорастворимое в воде, спирте и эфире. При хранении в сухом состоянии и в растворе азотноватистая кислота постепенно распадается по схеме:

Н₂N₂O₂ = H₂O + N₂O.

Так как распад этот практически необратим, рассматривать N₂O в качестве ангидрида азотноватистой кислоты нельзя.

Кислотные свойства Н₂N₂O₂ выражены весьма слабо (К₁ = 6·10^-8, К₂ = 3·10^-12), а окислительные у неё практически отсутствуют. Водородом в момент выделения она лишь с трудом восстанавливается до гидразина, под действием кислорода воздуха медленно даёт смесь HNO₂ и HNO₃, а сильные окислители (например, HMnO₄) окисляют её до HNO₃. Большинство солей H₂N₂O₂ (называемых азотноватистокислыми или гипонитритами) малорастворимо в воде. Хорошо растворимый Na₂N₂O₂ может быть получен восстановлением NaNO₂ с помощью амальгамы натрия. Наиболее характерная для азотноватистой кислоты её малорастворимая (ПР = 1·10^-19) жёлтая серебряная соль — Ag₂N₂O₂ (на свету постепенно разлагающаяся). Помимо средних, для H₂N₂O₂ известны и кислые соли. При нагревании и сама кислота, и её соли разлагаются (иногда со взрывом). В частности, Na₂N₂O₂ разлагается при 335 °С с образованием Na₂O, NaNO₂, NaNO₃ и N₂.

Довольно сложным путём (взаимодействие CH₃ONa, NH₂OH и CH₃ONO₂ в СН₃ОН) может быть получен гипонитрат натрия (Na₂N₂O₃) — соль не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты (H₂N₂O₃).

Взаимодействие растворённого в жидком аммиаке металлического натрия с избытком NaNО₂ сопровождается выделением жёлтого порошка:

NaO—N=O NaO—N—ONa

+2 Na ® Ѕ

NaO—N=O NaO—N—ONa

Образующийся продукт является солью гидразотистой кислоты (H₄N₂O₄). Последнюю можно рассматривать как гидразин, в котором все водороды замещены на гидроксильные группы. Подобно H₂N₂O₃, гидроазотистая кислота могла бы считаться гидратом окиси азота (2NO + 2H₂O) лишь формально. В свободном состоянии она не получена. Под действием даже следов воды (или при нагревании выше 100 °С) Na₄N₂O₄ разлагается со взрывом.

Окисление гидроксиламиндисульфоната калия [HON(SO₂OK)₂] в щелочной среде ведёт к образованию фиолетового раствора, из которого могут быть выделены жёлтые кристаллы состава ON(SO₂OK)₂. Соединение это является сульфопроизводным неизвестной ни в свободном состоянии, ни в виде простых солей гидразотной кислоты (H₂NO₃ или H₄N₂O₆), которая могла бы формально рассматриваться как гидрат двуокиси азота. Судя по данным магнитных исследований, для кристалла действительна удвоенная формула рассматриваемого соединения, а для раствора — простая. Это указывает на малую прочность связи N—N в вероятной структуре гидроазотной кислоты: (HO)₂ON—NO(OH)₂.

Основной продукт взаимодействия NО₂ с водой — азотная кислота — является одним из важнейших химических соединений. Она потребляется при получении удобрений, органических красителей, пластических масс, взрывчатых веществ и в ряде других производств. Ежегодная мировая выработка азотной кислоты исчисляется миллионами тонн.

Получение азотной кислоты осуществляется в настоящее время каталитическим окислением аммиака. Как было выяснено ещё в 1900 г., при быстром пропускании смеси NН₃ с избытком воздуха над нагретым до 800 °С платиновым катализатором по реакции

4 NH₃ + 5 O₂ = 6 H₂O + 4 NO + 900 кДж

образуется окись азота, которая переводится затем в NО₂ и НNО₃ по приведённым выше реакциям.

Одновременно с приведённой выше реакцией могут протекать различные побочные процессы, в частности,

4 NH₃ + 3 O₂ = 6 H₂O + 2 N₂.

Для их предупреждения время контакта газовой смеси с катализатором должно быть очень малым (порядка 1·10^-4 с). Катализатор из сплава платины с 5—10 % родия оформляют в виде тонких сеток, сквозь которые и продувается смесь исходных газов. На практике пользуются смесью аммиака с воздухом, содержащей не более 12 объёмн.% NН₃. Максимальный выход окиси азота составляет около 98% от теоретического.

Перевод NО в НNО₃ представляет значительные технологические трудности, обусловленные главным образом сравнительной медленностью протекания реакции 2 NО + О₂ = 2 NО₂ и отчасти уменьшением скорости растворения NО₂ по мере повышения концентрации НNО₃. Для возможно более полного использования NO приходится создавать поглотительные установки большого объёма и с сильно развитой внутренней поверхностью, причём крепость получаемой в обычных условиях HNО₃ составляет лишь около 50%. Так как повышение давления ускоряет и окисление NO, и поглощение NО₂, необходимый объём поглотительных установок при работе под повышенным давлением резко снижается, а концентрация получаемой HNО₃ увеличивается (до 65% при 10 атм). Очень концентрированная (98%) HNО₃ может быть получена взаимодействием воды или разбавленной кислоты с жидкой N₂О₄ и кислородом под давлением 50 атм. Этот “прямой синтез” осуществляют обычно при 70 °С. Получаемую кислоту можно хранить в алюминиевых цистернах. Она используется (как окислитель) в реактивной технике.

С химической стороны интересен впервые осуществлённый в 1901 г. метод получения азотной кислоты “сжиганием воздуха” (т. н. дуговой метод). Более или менее выгодное положение равновесия синтеза NO из элементов достигается лишь при очень высоких температурах и устанавливается при этих условиях практически моментально. В связи с этим задача технического осуществления синтеза NO формулировалась следующим образом: необходимо было изыскать способ нагреть воздух до достаточно высокой температуры и затем очень быстро охладить газовую смесь ниже 1200 °С с тем, чтобы не дать возможности образовавшейся окиси азота распасться обратно на азот и кислород.

При разрешении этой задачи в качестве нагревателя была использована электрическая дуга, дающая температуру около 4000 °С. Если такую дугу поместить между полюсами сильного электромагнита, пламя её образует огненный диск. При быстром пропускании сквозь него струи воздуха последний в момент соприкосновения с пламенем очень сильно нагревается, а затем почти тотчас же охлаждается ниже 1200 °С. В процессе дальнейшего охлаждения газовой смеси NO присоединяет кислород с образованием NO₂, из которой затем и может быть получена азотная кислота. На практике образующиеся газы переводили прямо в так называемую норвежскую селитру — Ca(NO₃)₂, которая затем использовалась в качестве ценного минерального удобрения.

Хотя при техническом проведении процесса выход NO составляет лишь около 2 объёмн.%, это не играет особой роли ввиду отсутствия затрат на исходное сырьё — воздух. Гораздо более существенным недостатком дугового метода является очень большой расход электроэнергии, из-за чего этот метод в настоящее время и не применяется.

Вместе с тем ведутся работы по изучению новых возможностей осуществления “сжигания воздуха” (путём использования регенеративных печей и тепла ядерных реакторов). Если при этом удастся достигнуть достаточно благоприятных техноэкономических показателей, то рассматриваемый метод вновь войдёт в промышленную практику.

“Сжигание воздуха” может служить редким пока примером химического процесса, протекающего в плазме, т. е. газовой фазе, важной составной частью которой являются ионы и электроны. Для земных условий это возникающее за счёт ионизации атомов “четвёртое состояние вещества” не характерно, нов масштабе вселенной оно наиболее распространено (так как из плазмы состоят и звёзды, и межзвёздный газ).

Плазму с температурой не выше десятков тысяч градусов обычно именуют “холодной” (в отличие от “горячей”, отвечающей сотням тысяч и более градусов). Такая холодная плазма, создаваемая в специальных горелках (“плазмотронах”) чаще всего с помощью электрической дуги, перспективна для химии, так как при отвечающих ей температурных условиях — 5000 ч 15000 К — реакции протекают не только очень быстро, но часто в необычных направлениях. Последнее относится прежде всего к сильно эндотермическим процессам (каковым является и синтез NО).

Частичное образование плазмы имеет место при сжигании топлива, и тем относительно в большей степени, чем выше температура горения. Если при этом продукты сгорания охлаждаются достаточно быстро, то они могут содержать NO. Установлено, в частности, что на каждом километре своего пробега легковой автомобиль выделяет с выхлопными газами около 10 г оксида азота(II).

Обычное содержание NO в воздухе у земной поверхности менее 0,005 мг/м³. Благодаря фотохимическим реакциям по суммарным схемам

NO + O₂ = NO₂ + O и

О + О₂ = О₃

повышение содержания NO ведёт к накоплению в воздухе NO₂ и озона. Эти газы становятся основой “смога” — ядовитого тумана, иногда нависающего в местностях с интенсивным автомобильным движением.

До разработки синтетических методов азотную кислоту получали взаимодействием природной селитры с концентрированной серной кислотой по легко протекающей при нагревании реакции:

NaNO₃ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HNO₃.

Как видно из уравнения, при этом использовался лишь один водород Н₂SO₄. Обусловлено это тем, что при высоких температурах, необходимых для введения в реакцию второго водорода, образующаяся HNO₃ сильно разлагается, а применяемая для её получения аппаратура быстро изнашивается. Кроме того, вместо легкоплавкого NaHSO₄ в этих условиях получается тугоплавкий Na₂SO₄, удалять который из реакционного пространства весьма трудно.

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную (при хранении быстро желтеющую) жидкость, кипящую при 84 °С. Кипение сопровождается частичным разложением по реакции:

4 HNO₃ + 255 кДж = 2 H₂O + 4 NO₂ + O₂.

Растворяясь в перегоняемой кислоте, двуокись азота сообщает ей жёлтую или красную (в зависимости от количества NО₂) окраску. Так как NО₂ постепенно выделяется из раствора, подобная азотная кислота называется дымящей. Разложение 100%-ной НNО₃ медленно идёт на свету уже при обычных температурах.

Молекула азотной кислоты полярна (m = 2,16 ). По данным микроволновой спектроскопии она является плоской. Энергия связи О–N между гидроксилом и нитрогруппой равна 215 кДж/моль. Ион NО₃^– (в кристаллах NaNO₃) представляет собой плоский равносторонний треугольник с азотом в центре [d(NO) = 122 пм].

В безводной азотной кислоте имеют место следующие равновесия:

3 HNO₃ Ы H₃O⁺ + NO₃^– + N₂O₅ Ы H₃O⁺ + 2 NO^– + NO₂⁺.

По мере разбавления водой равновесия эти смещаются влево и уступают место нормальной ионизации:

H₂O + HNO₃ Ы H₃O⁺ + NO₃^-.

Однако даже обычная концентрированная НNО₃ содержит, по-видимому, небольшие количества и N₂О₅, и катиона нитронила (нитрония) NО₂⁺. Последний имеет линейную структуру [O=N=O]⁺ с ядерным расстоянием d(NO) = 115 пм. Для него вероятно следующее распределение электронной плотности: d_N = +0,60, d_O = +0,20.

Безводная НNО₃ очень хорошо растворяет жидкую N₂О₄ и сама несколько растворима в ней. Насыщенная обоими компонентами система HNO₃ — N₂О₄ распадается на два жидких слоя, из которых при 20 °С один содержит 44% HNО₃ и 56% N₂О₄, а другой — 93% N₂О₄ и 7% НNО₃.

Растворение N₂О₄ в безводной HNО₃ ведёт к повышению плотности, понижению температуры замерзания (18%-ный раствор замерзает лишь при –73 °С) и резкому усилению окислительной активности. Такие растворы используются в реактивной технике. Растворы некоторых органических веществ (например, нитробензола) в безводной HNО₃ применяются как жидкие взрывчатые вещества.

Безводная HNО₃ является хорошим растворителем для некоторых солей (главным образом нитратов одновалентных металлов) и свободных кислот. Подобные растворы обладают высокой электропроводностью, что указывает на наличие ионизации, например, по схеме:

KNO₃ + HNO₃ Ы K⁺ + [H(NO₃)₂]^–.

Комплексный анион [H(NO₃)₂]^– по строению аналогичен иону HF₂^– и имеет плоскую структуру с расстоянием d(ОО) = 245 пм в группировке О···Н⁺···О. Отвечающие структурному типу М[H(NO₃)₂] двойные нитраты Cs, Rb, K (а также некоторых комплексных катионов) были выделены в твёрдом состоянии.

С водой HNО₃ смешивается в любых соотношениях. Применяемая в лабораторной практике реактивная азотная кислота содержит около 65% HNО₃ и имеет плотность 1,40 г/см³. По составу она приблизительно соответствует формуле HNO₃·2H₂O.

Снежно-белые кристаллы безводной азотной кислоты имеют плотность 1,52 г/см³ и плавятся при –41 °С. Известны два кристаллогидрата: HNO₃·H₂O и HNO₃·3H₂O. Максимальной электропроводностью обладает 30%-ный раствор HNО₃. Смешиванием предварительно охлаждённой до 0 °С концентрированной HNО₃ со снегом (1:2 по массе) может быть достигнуто охлаждение до –56 °С.

Ниже приводятся данные, иллюстрирующие зависимость плотности и температуры кипения водных растворов от процентного содержания в них HNО₃:

HNО₃, % ············· 100 94,1 86,0 68,4 65,3 47,5 24,8

Плотность, г/см³········ 1,51 1,49 1,47 1,41 1,40 1,30 1,15

Температура кипения, °С · 86 99 115 122 119 113 104

Из этих данных видно, что максимальную температуру кипения (122 °С) имеет раствор, содержащий 68,4% HNО₃. Такой раствор будет в конце концов получаться при упаривании как более разбавленной, так и более концентрированной кислоты. Для получения последней удобно пользоваться повторной перегонкой обычной 65%-ной HNО₃ из смеси с концентрированной H₂SO₄.

Формы азотной кислоты с повышенным содержанием химически связанной воды — NO(OH)₃ и N(OH)₅ — в индивидуальном состоянии неизвестны. Отвечающие им по составу соли натрия (Na₂HNO₄, Na₃NO₄, Na₃H₂NO₅) образуются при сплавлении NaNO₃ c Na₂O или NaOH. Однако свойства получаемых веществ говорят в пользу того, что они представляют собой не индивидуальные соединения, а простые сплавы. То же относится и к продукту протекающей при 250 °С в вакууме реакции

10 Na + 8 NaNO₃ = N₂ + 6 Na₃NO₄.

С химической стороны концентрированная азотная кислота характеризуется прежде всего сильно выраженными окислительными свойствами. При этом основным конечным продуктом восстановления не очень крепкой HNО₃ является NO, а концентрированной — NО₂.

Все часто встречающиеся в практике металлы, за исключением Au и Pt, переводятся концентрированной азотной кислотой в оксиды. Если последние растворимы в HNO₃, то образуются азотнокислые соли. По этой схеме азотная кислота растворяет и такие стоящие в ряду напряжений правее водорода металлы, как Сu, Hg и Ag.

Некоторые металлы, бурно реагирующие с разбавленной азотной кислотой, практически не взаимодействуют с концентрированной (и особенно дымящей). Обусловлено это тем, что на их поверхности образуется очень тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Такая “пассивность” особенно важна в случае Fe, так как позволяет перевозить концентрированную HNО₃ в стальных цистернах.

Весьма энергично действует концентрированная (особенно дымящая) азотная кислота на некоторые неметаллы. Так, сера окисляется ею при кипячении до H₂SO₄, уголь — до СО₂ и т. д. Животные и растительные ткани при действии HNО₃ разрушаются.

Основным первоначальным продуктом восстановления концентрированной HNО₃ является, по-видимому, азотистая кислота. Если процесс проводится в не очень крепких растворах, то из образующихся при её распаде газов выделяется только NO (так как NO₂, реагируя с водой, даёт HNО₃ и NО). Однако по мере повышения концентрации всё большее значение начинает приобретать обратимость реакции

3 NO₂ + H₂O Ы 2 HNO₃ + NO + 70 кДж.

При эквивалентных соотношениях реагирующих веществ равновесие её смещено вправо, но последовательное повышение концентрации HNО₃ всё более смещает его влево. Поэтому основным конечным продуктом восстановления концентрированной HNО₃ и становится NO₂, а не NO. Само собой разумеется, что при этом может частично образовываться и N₂О₃.

Реакции окисления азотной кислотой являются аутокаталитическими процессами, причём роль катализатора играет диоксид азота. Значительно более сильное окислительное действие дымящей HNО₃ по сравнению с обычной обусловлено именно наличием в первой больших количеств NО₂. Ход реакции может быть выражен следующими элементарными процессами:

NO₂ + e ® NO₂^– H⁺ + NO₂^– Ы HNO₂

HNO₃ + HNO₂ Ы H₂O + 2 NO₂.

Для первоначального введения в азотную кислоту её окислительного катализатора можно воспользоваться кристаллом какого-нибудь нитрита.

Напротив, освободить HNО₃ от растворённых оксидов азота можно добавлением небольшого количества сульфаминовой кислоты. Основная реакция идёт по уравнению:

HNO₂ + NH₂SO₂OH = N₂ + H₂SO₄ + H₂O.

Обработанная таким образом азотная кислота в разбавленном растворе не окисляет йодистый водород.

Для отличия азотной кислоты от азотистой важно их отношение к HI. В то время как азотистая кислота тотчас окисляет йодистый водород до свободного иода, разбавленная азотная кислота на HI не действует. Напротив, концентрированная азотная кислота окисляет не только HI, но и HCl. Однако в последнем случае реакция обратима:

HNO₃ + 3 HCl Ы 2 H₂O + NOCl + Cl₂.

Смесь концентрированной HNO₃ c концентрированной HCl называют обычно “царской водкой”. Она действует значительно энергичнее, чем каждая из этих кислот в отдельности. Так, даже Au и Pt легко растворяются в царской водке с образованием соответствующих хлористых соединений по схемам:

Au + HNO₃ + 3 HCl = AuCl₃ + NO + 2 H₂O

3 Pt + 4 HNO₃ + 12 HCl = 3 PtCl₄ + 4 NO + 8 H₂O.

Активным действующим началом царской водки является хлор в момент выделения.

Приведённые в основном тексте реакции растворения Au и Pt в царской водке передают лишь основной процесс. На последний налагается образование комплексных кислот и их нитрозосолей по схемам:

HCI + AuCl₃ = H[AuCl₄] и NOCl + AuCl₃ = NO[AuCl₄],

2 HCl + PtCl₄ = H₂[PtCl₆] и 2 NOCl + PtCl₄ = (NO)₂[PtCl₆].

Относительное значение этих вторичных реакций зависит от соотношения концентраций соляной и азотной кислот.

Азотная кислота является не только сильным окислителем, но и сильной кислотой. При последовательном разбавлении раствора окислительные свойства быстро ослабляется, а кислотные усиливается, поэтому реакции многих металлов с разбавленной HNО₃ протекают по общему типу, т. е. с вытеснением водорода. Однако последний обычно не выделяется, а расходуется на восстановление избытка HNО₃ до производных более низкой значности азота, вплоть до NН₃. Как правило, получается смесь различных продуктов восстановления.

В достаточно концентрированных растворах азотной кислоты (выше 2 М) с помощью оптических методов можно непосредственно установить существование её недиссоциированных молекул. При этих условиях удаётся также оценить константу кислотной диссоциации HNО₃, причём полученное значение К = 20. Недавно было показано, что диссоциирующей фактически является орто-форма азотной кислоты — Н₃NО₄ (отвечающая тетраэдрической координации атома азота).

Характер продуктов восстановления HNО₃ сильно зависит от ряда факторов — концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры и т. д. Чем левее в ряду напряжений располагается металл (и разбавленнее кислота), тем больше относительное содержание аммонийных солей в продуктах реакции. Кипячением в щелочной среде с порошком алюминия нитраты могут быть количественно восстановлены до аммиака. Реакция идёт по уравнению:

8 Al + 3 NaNO₃ + 5 NaOH + 2 H₂O = 8 NaAlO₂ + 3 NH₃.

Как очень сильная одноосновная кислота HNО₃ образует вполне устойчивые соли. Подобно самому иону NO₃^-, большинство нитратов бесцветно. Почти все азотнокислые соли хорошо растворимы в воде. Многие из них находят разнообразное практическое применение.

Проявление оснувной функции HNО₃ имеет место при её взаимодействии с HF и некоторыми другими кислотами. Во всех подобных случаях диссоциация HNО₃ протекает с образованием катиона нитронила по схемам, например:

HNO₃ + 2 HClO₄ Ы H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2 ClO­₄^- или

HNO₃ + 2 H₂SO₄ Ы H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2 HSO₄^-.

Некоторые соли нитронила (NO₂ClO₄, NO₂HSO₄ и др.) были получены в твёрдом состоянии. Водой они тотчас гидролизуются до соответствующих свободных кислот. Перхлорат нитронила (NO₂ClO₄) был предложен в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива.

При взаимодействии по уравнению

2 NO₂ + F₂ = 2 NO₂F

образуется газообразный (т. пл. –166 °С, т. кип. –72 °С) фтористый нитронил (нитрил). Он может быть получен также по реакции:

F₂ + NaNO₂ = NaF + FNO₂.

Молекула FNО₂ полярна и имеет структуру плоского треугольника [d(FN) = 147, d(NO) = 118 пм, РONO = 136°]. Энергии связей оцениваются в 190 (FN) и 255 кДж/моль (NO). Фтористый нитронил не действует на водород, серу и уголь, но, подобно NOF, переводит кремний, бор, фосфор и многие металлы в их фтористые соединения. Водой он разлагается на HF и азотную кислоту. С фторидами некоторых других элементов NO₂F образует комплексы, примерами которых могут служить бесцветные NO₂MoF₇ и NO₂WF₇.

Взаимодействием N₂О₄ с F₂ при –30 °С в алюминиевом реакторе был синтезирован изомерный нитронилфториду нитрозилгипофторит — ONOF. Он представляет собой бесцветный газ, при хранении более или менее быстро переходящий в нитронилфторид.

Аналогичное NO₂F хлористое производное (NO₂Cl) может быть получено действием озона на NOCl или по реакции:

HSO₃Cl + HNO₃ = H₂SO₄ + ClNO₂.

Его плоская молекула характеризуется структурными параметрами d(ClN) = 184, d(NO) = 120 пм, РONO = 130° и малой полярностью. Нитронилхлорид представляет собой бесцветный газ (т. пл. –145, т. кип. –14 °С). при хранении он медленно распадается на NO₂ и Cl₂, раствором щёлочи разлагается по схеме

NO₂Cl + 2 NaOH = NaNO₂ + NaOCl + H₂O,

а с водой даёт HNO₃ и HСl (видимо, в результате вторичной реакции HNO₂ и HOCl). Бромистый нитронил не получен. По-видимому, при обычной температуре он может существовать только в газовой фазе, содержащей одновременно избыток и NO₂, и Br₂. Фторсульфонат нитронила интересен как соль, дающая при гидролизе сразу три кислоты:

NO₂SO₃F + 2 H₂O = HNO₃ + H₂SO_4­ + HF.

Соответствующее нитрилам амидное производное — нитрамид (NH₂NO₂) является, по-видимому, промежуточным продуктом при термическом распаде нитрата аммония:

NH₄NO₃ ® H₂O + NH₂NO₂ ® 2 H₂O + N₂O.

В свободном состоянии он может быть получен лишь сложным косвенным путём. Молекула его имеет большой дипольный момент и следующее строение: d(HN) = 101, d(NN) = 143, d(NO) = 121 пм, Р(ONO) = 130° с углом 52° между плоскостями H₂N и NО₂.

Нитрамид представляет собой малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 75 °С с разл.), легкорастворимое в воде, спирте и эфире. В водном растворе нитрамид имеет слабо выраженный кислотный характер (К = 3·10^–7). Однако взаимодействие его со щелочами ведёт не к образованию солей, а к распаду нитрамида на H₂O и N₂О. Выделена была только одна его соль — HgNNO₂.

Действием электроразряда на смесь NF₃ и О₂ может быть получен оксонитротрифторид — ONF₃. Почти неполярная молекула этого бесцветного газа (т. пл. –160, т. кип. –85 °С) имеет строение несколько искажённого тетраэдра с атомом азота около центра. Для него принята формула O=NF₃ c пятиковалентным азотом.

При обычных условиях ONF₃ устойчив (в сосудах из никеля — даже до 300 °С) и практически не реагирует ни со стеклом, ни с водой. Однако он является сильным окислителем, проявляющим преимущественно фторирующее действие (с восстановлением до ONF). Например, Cl₂ окисляется им до ClF, а N₂O₄ переводится в NO₂F. Вместе с тем он способен образовывать комплексные соединения с SbF₅ или AsF₅ (но не PF₅) типа [ONF₂][ЭF₆], в которых катион ONF₂⁺ имеет форму плоского треугольника. Этот катион гораздо более реакционноспособен, чем ONF₃ (где атом азота практически изолирован от внешних воздействий).

Взаимодействием безводной HNО₃ с фтором может быть получен продукт замещения на фтор водорода азотной кислоты — фторнитрат. Его образование идёт по уравнению:

F₂ + HNO₃ = HF + FNO₃.

Соединение это можно рассматривать и как гипофторит нитронила — NO₂OF [d(OF) = 142 пм].

Фторнитрат представляет собой бесцветный газ с характерным удушливым запахом (т. пл. –175, т. кип. –46 °С). При хранении он постепенно разлагается, а при соприкосновении его с некоторыми органическими веществами (спирт, эфир и т. п.) происходит взрыв. В воде фторнитрат довольно хорошо растворим, причём гидролизуется сравнительно медленно. При взаимодействии его с разбавленным раствором NaOH реакция идёт, по-видимому, по уравнению:

2 FNO₃ + 2 NaOH = 2 NaNO₃ + F₂O + H₂O.

Взаимодействие с концентрированным раствором NaOH сопровождается выделением кислорода. С уксусной кислотой, перманганатом и большинством металлов FNO₃ не взаимодействует, а с SbCl₅ и TiCl₃ даёт жёлтые твёрдые продукты присоединения.

Аналогичный фторнитрату бесцветный ClNO₃ (т. пл. –107, т. кип. +18 °С) может быть получен по реакции:

2 Cl₂O + 2 NO₂ = 2 ClNO₃ + Cl₂.

Взаимодействие его со щёлочью сопровождается образованием соответствующих нитрата и гипохлорита. Были получены также аналогичные производные брома и иода.

При достаточном нагревании нитратов они разлагаются, причём характер распада зависит от природы катиона. Соли наиболее активных металлов (расположенных в ряду напряжений левее Mg) с отщеплением кислорода переходят в соответствующие нитриты, соли менее активных (Mg — Cu) распадаются с образованием оксидов, и ещё менее активных (правее Cu) — с образованием свободных металлов. Примерами могут служить реакции:

2 NaNO₃ = 2 NaNO₂ + O₂,

2 Pb(NO₃)₂ = 2 PbO + 4 NO₂ + O₂,

2 AgNO₃ = 2 Ag + 2 NO₂ + O₂.

Неодинаковый характер протекания этих реакций обусловлен различной устойчивостью соответствующих нитритов и оксидов при температурах распада: в этих условиях для Na ещё устойчив нитрит, для Pb он уже неустойчив, но ещё устойчив оксид, а для Ag неустойчиво и то и другое соединение.

Ввиду лёгкости отдачи кислорода солями азотной кислоты при высоких температурах, смеси их с горючими веществами сгорают чрезвычайно быстро. На этом основано применение нитратов в пиротехнике и для изготовления чёрного пороха.

Чёрный порох представляет собой тесную смесь KNO₃ с серой и углём. Смеси такого типа были, по-видимому, изобретены около 100 г. до н. э. в Китае. Их взрывное действие трактовалось как результат внезапного соединения противоположных начал “ян” и “инь”, причём носителем “ян” считалась сера, а носителем “инь” — селитра. В Европе порох стал известен около 1200 г. Первый точный рецепт его изготовления даётся в составленной до 1250 г. “Книге огня” Марка Грека следующим образом: “Возьми 1 фунт живой серы, 2 фунта липового или ивового угля, 6 фунтов селитры. Очень мелко разотри эти три вещества на мраморной доске и смешай”.

Так называемый “нормальный порох” (68 KNO₃, 15 S и 17% С) приблизительно отвечает составу 2 KNO₃ + 3 C + S, вообще же относительные количества составных частей в отдельных сортах колеблются. Реакция горения чёрного пороха протекает по суммарному уравнению:

2 KNO₃ + 3 C + S = N₂ + 3 CO₂ + K₂S + 615 кДж,

хотя частично образуются также CO, K₂CO₃, K₂SO₄ и K_2­S₂. Ввиду наличия среди продуктов сгорания твёрдых веществ, взрыв чёрного пороха сопровождается выделением дыма. Напротив, пироксилин твёрдых продуктов сгорания не образует, а потому приготовленные на его основе пороха сгорают без дыма (“бездымные пороха”).

Большинство взрывчатых веществ готовят взаимодействием при определённых условиях некоторых органических соединений с азотной кислотой. Например, исходя из целлюлозы (обычно в виде хлопка), получают пироксилин по реакции:

C₆H₁₀O­₅ + 3 HNO₃ = 3 H₂O + C₆H₇O₂(ONO₂)₃.

Он способен разлагаться по схеме:

2 C₆H₇O₂(ONO₂)₃ = 3 N₂ + 9 CO + 3 CO₂ + 7 H₂O.

Так как этот распад протекает экзотермически, вода выделяется также в газообразном состоянии. Мгновенное образование из небольшого объёма твёрдого пироксилина громадного объёма газообразных веществ и обусловливает взрывной эффект. В частности, каждый килограмм пироксилина может совершить при взрыве работу, равную 470 тыс. кГм.

По характеру действия взрывчатые вещества делятся на инициирующие, бризантные и метательные. Первые (детонаторы типа азида свинца) характеризуются наибольшей скоростью разложения, которое может быть вызвано механическим воздействием — ударом, наколом и т. п. Инициирующие взрывчатые вещества применяются для снаряжения взрывателей.

Бризантные (иначе дробящие) взрывчатые вещества характеризуются меньшей скоростью разложения, которая всё же очень велика. Например, скорость распространения взрыва пироксилина составляет 6300 м/с. При таком почти мгновенном разложении взрывчатого вещества образуется громадный объём газов, которые и оказывают резкое давление на окружающую среду. Бризантные взрывчатые вещества применяются для снаряжения снарядов, мин, авиабомб и т. д., а также при различных подрывных работах. Обычно они взрываются только от детонации, т. е. от происходящего в непосредственной близости взрыва инициирующего вещества.

Метательные взрывчатые вещества взрываются только от детонации и характеризуются сравнительной медленностью своего разложения. Например, скорость распространения взрыва чёрного пороха составляет всего 300—400 м/с. Подобные взрывчатые вещества применяются для снаряжения ружейных и орудийных зарядов. Вследствие сравнительно малой скорости разложения метательного взрывчатого вещества, пуля или снаряд за время взрыва успевает покинуть ствол и открыть вход образующимся газам. Напротив, при снаряжении патрона пироксилином ствол в момент выстрела был бы разорван. поэтому изготовление бездымных порохов на базе пироксилина и сводится главным образом к уменьшению скорости его разложения путём добавки к нему веществ, не имеющих взрывчатого характера.

Возникающие при взрывах ударные волны находят ряд не существовавших ранее технических применений. Например, ими уже довольно широко пользуются для штамповки стальных деталей. Интересны исследования по созданию новых источников света, действующих лишь миллионные доли секунды, но обладающих громадной яркостью. Принцип их получения прост: небольшая ёмкость, содержащая газ (например, аргон) под обычным давлением, отделяется тонкой плёнкой от заряда взрывчатого вещества. Направленный взрыве которого, в газовой среде за счёт резкого сжатия газа создаёт высокотемпературную плазму. Этим методом удавалось получить нагретую до 90000 К плотную плазму, по яркости (на единицу поверхности) в 50 тыс. раз превосходящую Солнце.

Отвечающий азотной кислоте ангидрид может быть получен взаимодействием NO₂ с озоном:

2 NO₂ + O₃ = O₂ + N₂O₅ + 250 кДж.

Азотный ангидрид (N₂O₅) представляет собой бесцветные, очень летучие кристаллы. Последние образованы ионами NO₂⁺ и NO₃^–, а в парах ангидрид состоит из отдельных молекул, строение которых отвечает формуле O₂N–O–NO₂. Он крайне неустойчив и уже при обычных условиях медленно разлагается на двуокись азота и кислород. Будучи сильным окислителем, азотный ангидрид бурно реагирует со способными окисляться веществами. С водой он образует азотную кислоту.

Азотный ангидрид может быть получен дегидратацией HNО₃ посредством P₂O₅ или пропусканием сухого хлора над сухим AgNO₃. Последняя реакция протекает по уравнению:

2 Cl₂ + 4 AgNO₃ = 4 AgCl + 2 N₂O₅ + O₂.

Молекула N₂O₅ полярна (m = 1,39 для раствора в CCl₄) и слагается из двух групп NO₂ [d(NO) = 121 пм, РONO = 134°], связанных друг с другом атомом кислорода [d(ON) = 146 пм при угле 95° между плоскостями групп NO₂]. Давление пара азотного ангидрида (т. возг. 32 °С) составляет при обычных условиях около 300 мм рт. ст. В запаянной трубке он плавится при 41 °С.

Теплота образования кристаллического N₂О₅ из элементов равна 40 кДж/моль, а теплота его возгонки 55 кДж/моль. Результаты изучения скорости разложения паров азотного ангидрида по суммарному уравнению

2 N₂O₅ = O₂ + 2 N₂O₄

указывают на то, что реакция является не бимолекулярной, а мономолекулярной. Обусловлено это тем, что общая скорость химического превращения определяется его наиболее медленной стадией. В действительности, при распаде N₂O₅, по-видимому, имеют место следующие элементарные процессы:

N₂O₅ Ы NO₂ + NO₃ (быстрая реакция),

NO₃ ® NO + O₂ (медленная),

NO₃ + NO ® N₂O₄ (быстрая).

Энергия активации разложения N₂О₅ составляет 100 кДж/моль. При 0 °С половина его исходного количества распадается за 10 дней, а при 20 °С — за 10 часов.

Взаимодействием N₂О₅ со 100%-ной Н₂О₂ при –80 °С может быть получено очень взрывчатое вещество с запахом хлорной извести. Этому малоизученному соединению приписывают формулу надазотной кислоты — HNО₄. В растворе она частично образуется при взаимодействии 100%-ной Н₂О₂ с обычной концентрированной HNО₃ по обратимой реакции:

Н₂О₂ + HNO₃ Ы H₂O + HNO₄.

Применение 70%-ной и ещё более крепкой HNО₃ вызывает разложение (сопровождающееся взрывом), а при концентрациях HNО₃ ниже 20% происходит полный гидролиз HOONO₂.

При испарении смеси N₂О₄ с избытком жидкого озона получается очень неустойчивое белое вещество, отвечающее по составу простейшей формуле NO₃. Так как взаимодействие этой перекиси азота с водой медленно идёт по схеме

2 NO₃ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ + O₂,

ей соответствует, вероятно, формула O₂N–O–O–NO₂. Следует отметить, что имеющиеся данные по перекисным производным азота довольно противоречивы.

Круговорот азота.

Азот исключительно важен для жизни , так как основа живых организмов — белки — содержат его около 17%. В природе этот элемент непрерывно проходит определённый цикл превращений.

Основной первичной формой существования азота на земной поверхности был, по-видимому, аммиак, выделявшийся из горячих земных недр. Впоследствии он дал начало свободному азоту атмосферы, частично за счёт разложения на элементы под действием ультрафиолетового излучения Солнца, частично за счёт окисления. Следы аммиака (примерно 2·10^-6 объёмн.%) постоянно содержатся в современной нам атмосфере.

Частые и мощные электрические разряды в тёплой и очень влажной атмосфере отдалённых геологических эпох обусловливали частичное связывание атмосферного азота в NO. Монооксид азота превращается затем в NO₂ и азотную кислоту, которая вместе с дождём выпадала на Землю и нейтрализовалась солями более слабых кислот (например, углекислыми). Таким образом, первичным образованием кислородных соединений азота Земля обязана грозам.

С развитием органической жизни как аммиак, так и соли азотной кислоты стали служить материалом для выработки растениями белковых веществ. Растения частично поедаются травоядными животными, а последние служат пищей плотоядным животным. Экскременты тех и других, их трупы, а также останки самих растений возвращают почве взятый из неё связанный азот. Под воздействием особых видов бактерий эти останки “гниют”, т.е. претерпевают ряд сложных биохимических изменений, причём в конечном счёте их азот переходит в аммиак и соли аммония.

Конечные продукты гниения частично вновь усваиваются растениями, частично подвергаются в почве дальнейшему превращению в соли азотной кислоты. Обусловливающий этот переход природный процесс носит общее название “нитрификации” и протекает под воздействием двух видов микроорганизмов: нитрозобактерий и нитробактерий.

И для тех, и для других окисление аммиака и солей аммония за счёт кислорода воздуха служит источником необходимой им для жизни энергии. При этом между обоими видами бактерий существует строгое “разделение труда”. Первые вызывают окисление аммиака только до азотистой кислоты по схеме:

2 NH₃ + 3 O₂ = 2 HNO₂ + 2 H₂O + 715 кДж

вторые — окисление азотистой кислоты до азотной:

2 HNO₂ + O₂ = 2 HNO₃ + 176 кДж.

Образующаяся азотная кислота переводит углекислые соли почвы в нитраты, которые затем вновь усваиваются растениями и т.д. Таким образом основной цикл превращений связанного азота замыкается.

В этом основном цикле имеются, однако, серьёзные источники потерь связанного азота. Некоторая его часть всегда выделяется в свободном состоянии и при гниении, и при нитрификации. Подобным же образом связанный в виде органических соединений азот переходит в свободный при лесных и степных пожарах.

Другой источник потерь связан с жизнедеятельностью “денитрифицирующих” бактерий, получающих необходимую им для жизни энергию за счёт окисления органических веществ кислородом по суммарной схеме (С — углерод органических веществ):

5 С + 4 КNO₃ = 2 K₂CO₃ + 3 CO₂ + 2 N₂ + 1500 кДж.

Деятельность этих бактерий ведёт, таким образом, к непосредственному переводу нитратов в свободный азот, который выходит из круговорота.

Наряду с источниками потерь в природе имеются и источники пополнения. В этом направлении и теперь продолжают действовать атмосферные электрические разряды. Установлено, что на земном шаре ежесекундно разряжаются около 2000 молний. Приблизительно подсчитано, что таким путём в почву ежегодно вносится до 15 кг связанного азота на гектар.

Другим источником пополнения является жизнедеятельность “азотобактерий”, способных в присутствии органических веществ переводить свободный азот в аммиак. Вызванный ими процесс протекает по суммарной схеме (С — углерод органических веществ):

2 N₂ + 6 H₂O + 3 C + 351 кДж = 3 СО₂ + 4 NH₃.

При благоприятных условиях азотобактериии способны за год накопить в почве до 30 кг связанного азота на гектар.

Ещё гораздо большие количества свободного азота могут связать “клубневые” бактерии, колонии которых образуют характерные наросты на корнях растений семейства бобовых: клевера, люцерны, люпина, гороха, фасоли и др. Питаясь соками растения, они одновременно переводят свободный азот атмосферы в азотные соединения, которые усваиваются растением-хозяином. Это позволяет растениям семейства бобовых успешно развиваться на почвах, бедных соединениями связанного азота. Наиболее благоприятны для развития клубеньковых бактерий почвы с рН = 6ч7.

Культивация бобовых растений является мощным средством общего поднятия урожайности, так как накапливаемый их корнями азот сохраняется в почве. Так, клевер или люпин даёт примерно 150 кг связанного азота на 1 га. “Каждый куст люпина (или другого бобового) есть в сущности миниатюрный завод по утилизации атмосферного азота, работающий даром за счёт солнечной энергии” (Д.Н. Прянишников). С химической стороны процесс фиксации азота клубеньковыми бактериями ещё недостаточно выяснен, но ведёт к образованию аммиака.

Громадную роль в круговороте азота играет жизнедеятельность бактериального мира (каждый грамм почвы содержит миллиарды микроорганизмов). Это обстоятельство почти исключает возможность количественного подсчёта круговорота. Всё же можно думать, что в условиях свободного протекания природных процессов поддерживается некоторое равновесие и общее количество соединений связанного азота меняется во времени лишь незначительно.

Существенные осложнения вносит в круговорот азота сознательная деятельность человека. На протяжении длительных эпох она сводилась исключительно к переводу азотных соединений в свободный азот атмосферы, т. е. к выводу его из круговорота.

Главнейшую роль при этом играл огонь. При горении топлива все содержащиеся в нём азотные соединения разлагаются с выделением свободного азота. Помимо поддержания огня у своего очага, человек с целью расчистки места для посевов часто выжигал целые леса и степи. Впоследствии к этому присоединилось колоссальное потребление топлива для промышленных целей. В общем, за время своего существования человечество сжиганием топлива вывело из круговорота громадные количества связанного азота.

Уже в новейшую эпоху заметное значение приобрёл другой источник его потерь — применение взрывчатых веществ. Последние во многих случаях (горные разработки и т.д.) значительно облегчают механическую работу человека и поэтому используются в большом масштабе. Между тем взрывчатые вещества обычно содержат кислородные соединения азота, причём последний при взрыве выделяется в свободном состоянии и выходит из круговорота.

Обратное направление сознательной деятельности человека — введение в круговорот свободного азота атмосферы — могло идти двумя путями: использованием жизнедеятельности бактерий и искусственным связыванием азота атмосферы. Первый из них — введение в севооборот бобовых растений — был известен ещё древним грекам, римлянам и китайцам. Важную роль играет он и в правильно поставленном сельском хозяйстве настоящего времени.

Второй путь — искусственное связывание азота атмосферы — получил своё развитие только в текущем столетии. Сюда относятся методы “сжигания воздуха”, синтеза аммиака и цианамидный. Хотя все они могут рассматриваться как большое достижение химической техники, однако сопоставление с работой бактерий наглядно вскрывает грубость и несовершенство этих методов. Действительно, относительные затраты энергии для получения одинакового количества связанного азота по каждому из них составляют:

“сжигание воздуха” цианамидный синтез аммиака

9 2 1

Синтез аммиака является, следовательно, самым совершенным из всех трёх методов. Но, как известно, он идёт лишь при высоких температурах (что резко сказывается на уменьшении выхода аммиака) и больших давлениях. Между тем бактерии проводят тот же синтез при обычных условиях. Из этого следует, что в методе синтеза аммиака скрыты большие возможности его дальнейшего совершенствования.

Человек пока не научился искусственно осуществлять только те направления в круговороте азота, которые связаны с синтезом сложных белковых веществ (хотя на пути к этому выполнены уже многие подготовительные работы).

До сих пор рассматривался общий баланс азота в природе. Между тем практически более важен баланс азотных соединений на тех отдельных участках земной поверхности, которые используются в качестве полей для посевов. С этой точки зрения громадное значение имеют те направления человеческой деятельности, которые, не изменяя общего баланса, ведут к перемещению связанного азота (а также двух других важнейших для жизни растений элементов — фосфора и калия).

Культурные растения извлекают из почвы следующие средние количества связанного азота (в кг на тонну):

Озимая рожь Яровая пшеница Картофель Сахарная свёкла

зерно солома зерно солома клубни ботва корни ботва

14 4,5 20,5 6 3 3 2 3

Лишь малая часть урожая сельскохозяйственных культур в той или иной форме потребляется на местах произрастания. Большая часть используется для питания населения и для промышленной переработки. При этом азот и другие извлекаемые растениями элементы уже не попадают обратно на поля. В результате почва постепенно истощается и урожаи начинают из года в год падать. Для предотвращения этого необходимо внесение на поля достаточного количества нужных растениям элементов (главным образом N, P и К) в форме минеральных удобрений.

Водород.

Водород — наиболее лёгкий из всех элементов. Он стоит в начале периодической системы и не может быть отнесён к какой-либо определённой её группе. Его особое положение в системе вызвано тем, что первый период содержит только два элемента — водород и гелий, а не так как остальные периоды — 8 и больше элементов. Водород объединяет признаки первой и предпоследней (VII) групп. Но при этом существуют и большие различия в его отношении к щелочным металлам и галогенам. Химические свойства, которыми он напоминает щелочные металлы (за исключением его валентности), обусловлены совсем другими обстоятельствами, чем у щелочных металлов. Напротив, свойства, которые определяют его сродство к галогенам, у водорода объясняются теми же, что и у последних, причинами. Поэтому водород — это галоген, который вследствие своего особого положения в качестве первого члена периодической системы проявляет в химическом отношении некоторое внешнее сходство со щелочными металлами.

Как и галогены, он является неметаллом: в элементарном состоянии образует двухатомные молекулы, в которых атомы водорода (как и галогенов) связаны простой связью. Энергия диссоциации молекул постепенно убывает в ряду Н-Сl-Br-F-I. Так же как и галогены, водород может вступать в качестве электроположительного иона, т. е. он обладает сродством к электрону (при присоединении электрона к нейтральному атому выделяется энергия). Так же как и водород, галогены в соединениях, где они отрицательно заряжены, исключительно одновалентны. Соединения водорода с металлами, в которых водород является электроотрицательной составной частью по строению и характеру связи (ионные гидриды) аналогичны галогенидам.

Уже одно то обстоятельство, что водород в качестве первого члена в ряду элементов может терять только один электрон, доказывает, что он по многим свойствам сильно отличается от галогенов. В случае отщепления от атома водорода электрона остаётся очень маленькое ядро атома — протон. Это отличает водород от всех остальных элементов периодической системы. Для всех остальных элементов диаметр ионов, полученных после отщепления валентных электронов, лежит в пределах 20-330 пм; величина же водородного ядра составляет лишь 10^-3 пм. При соединении такого исключительно малого ядра с отрицательно заряженным ионом выделяется особенно много энергии. Это относится и к образованию иона гидроксония Н₃О⁺ в водных растворах, где ионы водорода соединяются с молекулами воды, и к другим аналогичным реакциям. Поэтому водород, несмотря на высокий ионизационный потенциал, ведёт себя как довольно сильно электроположительный элемент. Водород проявляет склонность к образованию малополярных ковалентных связей и, в соответствии с этим, легколетучих соединений. Вследствие летучести этих соединений равновесия реакций с их участием смещены в сторону их образования. На этом основана большая восстановительная способность водорода.

Щелочные металлы, как и водород, могут быть только одновалентными, но, в отличие от него, исключительно электроположительными, при этом водород не является металлом и обладает, в отличие от щелочных металлов, способностью заряжаться отрицательно. Щелочные металлы имеют самые низкие из всех элементов потенциалы ионизации и находятся левее всех в ряду напряжений, водород же в этом ряду находится значительно правее и имеет даже более высокий потенциал ионизации, чем благородные металлы.

Водород является одним из наиболее распространённых элементов — его доля составляет 0,88% от массы всех трёх оболочек земной коры (атмосферы, гидросферы и литосферы), что при пересчёте на атомные проценты даёт цифру 15,5.

Основное количество этого элемента находится в связанном состоянии. Так, вода содержит его около 11 вес. %, глина — около 1,5% и т. д. В виде соединений с углеродом водород входит в состав нефти, горючих природных газов и всех организмов.

Свободный водород состоит из молекул Н₂. Он часто содержится в вулканических газах. Частично он образуется также при разложении некоторых органических остатков. Небольшие его количества выделяются зелёными растениями. Атмосфера содержит около 5•10^-5 объёмн. % водорода.

Водород был впервые описан в 1766 г. Кавендишем, который получал его действием железа и некоторых других металлов на разбавленную серную или соляную кислоту (сама эта реакция была известна значительно раньше). Полученный лёгкий газ Кавендиш принял сперва за флогистон, а затем (1781 г.) за соединение флогистона с водой. Разложение воды раскалённым железом было впервые (1783) проведено Лавуазье (при продувании струи пара через нагретый до красного каления оружейный ствол). Современное название дал этому элементу Лавуазье (1783 г.). Разложение воды электрическим током было осуществлено в 1789 г.

Водород состоит из смеси изотопов с массовыми числами 1 и 2 (¹Н и ²Н). Соотношение между ними в отдельных природных объектах несколько колеблется, но более или менее близко к 6700:1, т. е. один атом ²Н (дейтерия) приходится примерно на 6700 атомов ¹Н (протия). В ничтожных количествах — порядка одного атома на 10¹⁸ атомов ¹Н — к ним примешан радиоактивный изотоп водорода ³Н (тритий), средняя продолжительность жизни атомов которого составляет 18 лет. Благодаря резкому количественному преобладанию протия над двумя другими изотопами природный водород может в первом приближении считаться состоящим из атомов ¹Н.

Если говорить не только о земной коре, а о Вселенной в целом, то водород является самым распространённым элементом. На его долю приходится около 80% массы Юпитера и около 60% массы Сатурна. В межзвездном пространстве атомы водорода встречаются в несколько раз чаще, чем атомы всех остальных элементов, вместе взятых. Он резко преобладает над другими элементами также в атмосфере звёзд и, в частности, является главной составной частью солнечной атмосферы. Основной состав последней может быть выражен следующими данными (в атомных процентах):

Температура поверхности Солнца составляет около 5500 °С.

Основной формой существования водорода в космическом пространстве являются отдельные атомы Н. Ионизация их (по схеме Н = Н⁺ + е^-) имеет определённое значение для теплового баланса этого пространства. Возникает она (как и диссоциация молекулы Н₂ на атомы) в основном за счёт лучистой энергии звёзд, а при обратных процессах рекомбинации (Н⁺ + е^- = Н и Н + Н = Н₂) энергия выделяется главным образом в форме кинетической. Результатом является некоторое повышение температуры “околозвёздных” областей космического пространства по сравнению с очень далёкими от звёзд.

Создаваемая за счёт излучения кинетическая температура очень велика. Так, при длине волны 500 нм (что соответствует приблизительно середине видимого спектра) для её энергии имеем, что воспринимающая данное излучение частица обладает такой кинетической энергией, какую она имела бы при Т = 20 000 град.

Образование в естественных условиях, получение и применение. В природе водород образуется главным образом при разложении органических веществ, например целлюлозы или белков, некоторыми видами бактерий. Большие его количества освобождаются при коксовании угля; поэтому светильный и коксовый газы в среднем состоят на 50 объёмн. % из свободного водорода. В последнее время коксовый газ стали технически перерабатывать на водород, сжижая его и выделяя водород как трудно конденсирующийся газ.

В остальных случаях для получения водорода почти исключительно используют воду.

В настоящее время водород получают в огромных количествах. Очень большую часть его используют при синтезе аммиака, гидрогенизации жиров и при гидрировании угля, масел и углеводородов. Кроме того, водород применяют для синтеза соляной кислоты, метилового спирта, синильной кислоты, при сварке и ковке металлов, а также при изготовлении ламп накаливания и драгоценных камней. В продажу водород поступает в баллонах под давлением свыше 150 атм. Они окрашены в тёмно-зелёный цвет и снабжаются красной надписью “Водород”.

Большое техническое значение имеют следующие методы получения водорода (или азотно-водородной смеси): из водяного газа путём конверсии СО (контактный способ получения водяного газа), из природного или коксового газа в результате “расщепления метана”, из коксового или водяного газа фракционным сжижением, электролизом воды и железо-паровым способом. В качестве важнейшего побочного продукта водород получается в процессе электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов и при дуговом способе получения ацетилена. В ограниченном масштабе применяют также способ взаимодействия водяного пара с фосфором и термического разложения углеводородов:

СН₄ (1000 °С) ® С + 2 Н₂­.

В некоторых случаях водород получают в результате каталитического расщепления метанола с водяным паром

СН₃ОН + Н₂О (250 °С) ® СО₂ + 3 Н₂,

или в результате каталитического термического разложения аммиака

2 NH₃ (950 °С) ® N₂ + 3 H₂.

Однако эти исходные соединения получают в больших масштабах из водорода; между тем получение из них водорода является особенно простым и может быть использовано в таких производствах, которые потребляют его в сравнительно малых количествах (менее 500 м³/сутки).

Важнейшие методы получения водорода.

1. Растворение цинка в разбавленной соляной кислоте

Zn + 2 HCl = ZnCl₂ + H₂­.

Этот способ чаще всего применяют в лабораториях.

Вместо соляной кислоты можно также использовать разбавленную серную кислоту; однако если концентрация последней слишком высока, то выделяющийся газ легко загрязняется SO₂ и H₂S. При использовании не вполне чистого цинка образуются ещё и другие соединения, загрязняющие водород, например AsH₃ и PH₃. Их присутствие и обусловливает неприятный запах получаемого этим способом водорода.

Для очистки водород пропускают через подкисленный раствор перманганата или бихромата калия, а затем через раствор едкого кали, а также через концентрированную серную кислоту или через слой силикагеля для освобождения от влаги. Мельчайшие капельки жидкости, захваченные водородом при его получении и заключённые в пузырьках газа, лучше всего устранять при помощи фильтра из плотно спрессованной обычной или стеклянной ваты.

Если приходится пользоваться чистым цинком, то к кислоте необходимо добавить две капли платинохлористоводородной кислоты или сернокислой меди, иначе цинк не вступает в реакцию.

2. Растворение алюминия или кремния в едкой щёлочи

2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O = 2 Na[Al(OH)₄] + 3 H₂­

Si + 2 KOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 2 H₂­.

Эти реакции применяли раньше для получения водорода в полевых условиях (для наполнения аэростатов). Для получения 1 м³ водорода (при 0 °С и 760 мм рт. ст.) требуется только 0,81 кг алюминия или 0,63 кг кремния по сравнению с 2,9 кг цинка или 2,5 кг железа.

Вместо кремния также применяют ферросилиций (кремниевый метод). Смесь ферросилиция и раствора едкого натра, введённая в употребление незадолго до первой мировой войны во французской армии под названием гидрогенита, обладает свойством после поджигания тлеть с энергичным выделением водорода по следующей реакции:

Si + Ca(OH)₂ + 2 NaOH = Na₂SiO₃ + CaO + 2 H₂.

3. Действие натрия на воду

2 Na + 2 H₂O = 2 NaOH + H₂­.

Ввиду того, что чистый натрий реагирует в этом случае слишком энергично, его чаще вводят в реакцию в виде амальгамы натрия; этот способ применяют преимущественно для получения водорода, когда им пользуются для восстановления “in statu nascendi”. Аналогично натрию с водой реагируют и остальные щелочные и щелочноземельные металлы.

4. Действие гидрида кальция на воду

СaН₂ + 2 H₂O = Сa(OH)₂ + 2 H₂­.

Этот метод является удобным способом получения водорода в полевых условиях. Для получения 1 м³ водорода теоретически необходимо 0,94 кг СаН₂ и, кроме воды, не требуется никаких других реактивов.

5. Пропускание водяного пара над раскалённым докрасна железом

4 Н₂О + 3 Fe = Fe₃O₄ + 4 H₂­.

При помощи этой реакции в 1783 г. Лавуазье впервые аналитически доказал состав воды. Образующийся при этой реакции оксид железа нетрудно восстановить до металлического железа, пропуская над ним генераторный газ так, что пропускание водяного пара над одним и тем же железом можно провести произвольное число раз. Этот метод долгое время имел большое промышленное значение. В небольших масштабах его применяют и в настоящее время.

6. Пропускание водяного пара над коксом.

При температуре выше 1000 °С реакция идёт главным образом по уравнению

Н₂О + С = СО + Н₂.

Вначале получают водяной газ, т. е. смесь водорода и монооксида углерода с примесью небольших количеств углекислого газа и азота. От углекислого газа легко освобождаются промыванием водой под давлением. Монооксид углерода и азот удаляют при помощи процесса Франка-Каро-Линде, т. е. сжижением этих примесей, что достигается охлаждением жидким воздухом до -200 °С. Следы СО удаляют, пропуская газ над нагретой натронной известью

СО + NaOH = HCOONa — формиат натрия.

Этот метод даёт очень чистый водород, который используют, например, для гидрогенизации жиров.

Чаще, однако, водяной газ в смеси с парами воды при температуре 400 °С пропускают над соответствующими катализаторами, например над оксидом железа или кобальта (контактный способ получения водяного газа). В этом случае СО реагирует с водой по уравнению

СО + Н₂О_пар = СО₂ + Н₂ (“конверсия СО”).

Образующийся при этом СО₂ поглощается водой (под давлением). Остаток монооксида углерода (~1 об. %) вымывают аммиачным раствором однохлористой меди. Применяемый в этом способе водяной газ получают пропусканием водяного пара над раскалённым коксом. В последнее время всё больше используют взаимодействие водяного пара с пылевидным углём (превращение угольной пыли в газы). Полученный таким способом водяной газ содержит обычно большое количество водорода. Выделяемый из водяного газа водород (содержащий азот) применяют главным образом для синтеза аммиака и гидрирования угля.

7. Фракционное сжиженнее коксового газа.

Подобно получению из водяного газа, водород можно получать фракционным сжижением коксового газа, основной составной частью которого является водород.

Сначала коксовый газ, из которого предварительно удаляют серу, очищают от СО₂ промыванием водой под давлением с последующей обработкой раствором едкого натра. Затем постепенно освобождают от остальных примесей ступенчатой конденсацией, проводимой до тех пор, пока не остаётся только водород; от других примесей его очищают промыванием сильно охлаждённым жидким азотом. Этот метод применяют главным образом, чтобы получить водород для синтеза аммиака.

8. Взаимодействие метана с водяным паром (разложение метана).

Метан взаимодействует с водяным паром в присутствии соответствующих катализаторов при нагревании (1100 °С) по уравнению

СН₄ + Н₂О_пар + 204 кДж (при постоянном давлении).

Необходимое для реакции тепло следует подводить или извне, или применяя “внутреннее сгорание”, т. е. подмешивая воздух или кислород таким образом, чтобы часть метана сгорала до диоксида углерода

СН₄ + 2 О₂ = СО₂ + 2 Н₂О_пар + 802 кДж (при постоянном давлении).

При этом соотношение компонентов выбирают с таким расчётом, чтобы реакция в целом была экзотермичной

12 СН₄ + 5 Н₂О_пар + 5 О₂ = 29 Н₂ + 9 СО + 3 СО₂ + 85,3 кДж.

Из монооксида углерода посредством “конверсии СО” также получают водород. Удаление диоксида углерода производят вымыванием водой под давлением. Получаемый методом разложения метана водород используют главным образом при синтезе аммиака и гидрировании угля.

9. Взаимодействие водяного пара с фосфором (фиолетовым).

2 Р + 8 Н₂О = 2 Н₃РО₄ + 5 Н₂­.

Обычно процесс проводят таким образом: пары фосфора, получающиеся при восстановлении фосфата кальция в электрической печи, пропускают вместе с водяным паром над катализатором при 400-600 °С (с повышением температуры равновесие данной реакции смещается влево). Взаимодействие образовавшейся вначале Н₃РО₄ с фосфором с образованием Н₃РО₃ и РН₃ предотвращают быстрым охлаждением продуктов реакции (закалка). Этот метод применяют прежде всего, если водород идёт для синтеза аммиака, который затем перерабатывают на важное, не содержащее примесей удобрение — аммофос (смесь гидро- и дигидрофосфата аммония).

10. Электролитическое разложение воды.

Чистая вода практически не проводит тока, поэтому к ней прибавляются электролиты (обычно КОН). При электролизе водород выделяется на катоде. На аноде выделяется эквивалентное количество кислорода, который, следовательно, в этом методе является побочным продуктом.

Получающийся при электролизе водород очень чист, если не считать примеси небольших количеств кислорода, который легко удалить пропусканием газа над подходящими катализаторами, например над слегка нагретым палладированным асбестом. Поэтому его используют как для гидрогенизации жиров, так и для других процессов каталитического гидрирования. Водород, получаемый этим методом довольно дорог.

Физические свойства. Водород (т. пл. -259, т. кип. -253 °С) — бесцветный газ, не имеющий запаха. В воде он растворяется незначительно — 2:100 по объёму. Для него характерна растворимость в некоторых металлах.

В отличие от прочих газов (кроме гелия), водород самопроизвольно расширяется при обычных температурах не с охлаждением, а с разогреванием. Он начинает вести себя “нормально” лишь ниже -80 °С.

Жидкий водород имеет плотность около 0,07 г/см³, твёрдый — около 0,08 г/см³. Теплота его плавления 117 Дж/моль, а испарения — 915 Дж/моль. Критическая температура водорода -240 °С, а критическое давление 13 атм.

Распад молекулы водорода на атома требует большой затраты энергии — 436 кДж/моль при 25 °С. Ионизации может подвергаться и молекула Н₂. Процесс идёт с образованием положительно заряженного “молекулярного иона”:

Н₂ + 1492 кДж = Н₂⁺ + е^-..

В ионе Н₂⁺ (d(HH) = 106 пм) между обоими частицами осуществляется одноэлектронная связь. Последняя значительно менее прочна (энергия разрыва 259 кДж/моль), чем обычная двухэлектронная связь в нейтральной молекуле Н₂.

Хорошо растворяют водород, в частности, Ni, Pt и Pd, причём один объём палладия может поглотить несколько сотен объёмов водорода. Наоборот, некоторые другие металлы (например, Ag) его практически не растворяют. С растворением водорода в меди и железе приходится считаться при отливке из них изделий, так как взаимодействие этого газа с присутствующими в металле следами оксидов ведёт к образованию водяного пара, который вызывает возникновения в литье трещин и пустот. Вместе с тем способность водорода проходить сквозь нагретые металлические части аппаратуры создаёт большие технические трудности работы с ним при высоких температурах и давлениях.

Так как водород является самым легким из газов, молекулы его движутся быстрее остальных. Поэтому водород характеризуется наибольшей скоростью диффузии, т. е. скорее других газов распространяется в пространстве, проходит сквозь различные мелкие поры и т. д. Этим же обусловлена и его высокая теплопроводность. Так, при прочих равных условиях нагретый предмет охлаждается водородом в семь раз быстрее, чем воздухом.

Химическая роль водорода весьма многообразна, и его производные — гидриды — известны для многих элементов. Атом водорода может либо отдавать свой единственный электрон с образованием положительного иона (представляющего собой голый протон), либо присоединять один электрон, переходя в отрицательный ион, имеющий гелиевую электронную конфигурацию.

Полный отрыв электрона от атома водорода требует затраты очень большой энергии ионизации:

H + 1400 кДж = H⁺ + е^-

Вследствие этого при взаимодействии водорода с неметаллами возникают не ионные, а лишь полярные связи.

Тенденция того или иного нейтрального атома к присоединению избыточного электрона характеризуется значением его сродства к электрону. У водорода оно выражено довольно слабо:

Н + е^- = Н^- + 79 кДж

Несмотря на это, ионные структуры, содержащие в своём составе Н^- известны. Соединения такого типа образуются прямым взаимодействием наиболее активных металлов (Na, Ca и др.) c водородом при нагревании. По своему характеру они являются типичными солями, похожими на соответствующие производные фтора и хлора. Однако из-за их неустойчивости по отношению к воде и воздуху иметь с ними дело приходится сравнительно редко.

Образование иона Н^- (по схеме Н + е^- = Н^- + hv) играет значительную роль в процессе возникновения солнечного излучения. Не исключена возможность их промежуточного образования в процессе взаимодействия металлов с кислотами (по схемам: Zn + H⁺ = Zn²⁺ + H^- и затем H^- + H⁺ = H₂).

По типу более или менее полярной связи водород соединяется со многими неметаллами: кислородом, хлором, серой, азотом и др. В их рациональных названиях для атома водорода применяют термин “гидро” или “ацидо”.

Водород не поддерживает горение обычных горючих веществ (являющихся соединениями углерода). Так, зажжённая свеча гаснет в нём. Однако, например, кислород горит в атмосфере водорода. Отсюда видна относительность понятия “поддерживает” или “не поддерживает” горения. Обычно его относят именно к горению соединений углерода.

Сам водород горит и в чистом кислороде, и на воздухе, причём продуктом сгорания является вода. При поджигании смеси обоих газов (“гремучего газа”) взаимодействие протекает со взрывом. Если вместо поджигания привести эту смесь в соприкосновение с очень малым количеством мелко раздробленной платины (играющей роль катализатора), то реакция протекает быстро, но спокойно.

Реакция образования воды из водорода и кислорода сильно экзотермична:

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + 573 кДж

Помимо прямого соединения с кислородом водород способен отнимать его от оксидов многих элементов: Cu, Pb, Hg и др. В результате из оксида получается свободный элемент, например:

СuO + H₂ = H₂O + Cu + 130 кДж.

Однако эти реакции, в которых водород выступает как восстановитель, протекают лишь при нагревании. При высоких давлениях водород вытесняет некоторые металлы также из растворов их солей.

Опыт показывает, что химическая активность водорода иногда сильно повышается. Это наблюдается тогда, когда реагирующие с ним вещества находятся в непосредственном контакте с выделяющимся водородом. Повышенную активность такого водорода “в момент выделения” (“in statu nascendi”) объясняется тем, что реагируют не молекулы Н₂, а атомы. Действительно, при реакциях получения водорода (например, действием цинка на кислоту) первоначально выделяются именно отдельные атомы. Если же у места их выделения имеется вещество, способное с ними реагировать, то такая реакция может происходить без предварительного образования молекул Н₂.

Это представление было косвенно подтверждено, когда удалось получить атомарный водород в газообразном состоянии и изучить его реакционную способность. Оказалось, что он значительно активнее молекулярного. Так, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой, фосфором, мышьяком и т. д., восстанавливает оксиды многих металлов, вытесняет некоторые металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей и вступает в другие химические реакции, на которые при тех же условиях не способен обычный молекулярный водород.

При химических взаимодействиях с участием обычного водорода молекула его должна распадаться на атомы. Но сама реакция такого распада (диссоциация на атомы) сильно эндотермична:

Н₂ + 435 кДж = Н + Н.

Очевидно, что затрачиваемая на эту реакцию энергия (энергия диссоциации) должна быть восполнена энергией, выделяющуюся при взаимодействии атомов водорода с введённым в реакцию веществом. Следовательно, можно ожидать, что реакция водорода, при которых выделяется менее 435 кДж/моль, не будет протекать самопроизвольно. В случае взаимодействия веществ с атомарным водородом такой затраты энергии на диссоциацию уже не требуется. Поэтому здесь и возможен значительно более широкий круг реакций.

Атомарный водород удобно получать действием на обычный водород тихого электрического разряда. При этом часть молекул распадается на атомы, которые под уменьшенным давлением соединяются в молекулы не моментально, благодаря чему и могут быть изучены химические свойства атомарного водорода.

Аналогично водороду может быть получен в атомарном состоянии и кислород. Его химическая активность при переходе в атомарное состояние тоже резко возрастает.

Большое количество энергии, выделяющейся при образовании молекулы водорода, объясняет её устойчивость при обычных условиях. Вместе с тем оно же наводит на мысль о возможности термической диссоциации (разложения при нагревании) молекулы Н₂, если сообщить ей достаточное количество тепла. Опыт показывает, что заметная термическая диссоциация водорода начинается примерно с 2000 °С и происходит тем в большей степени, чем выше температура. Наоборот, при понижении температуры отдельные атомы вновь соединяются в молекулы.

Термическая диссоциация водорода (под обычным давлением) характеризуется следующими данными:

Переход водорода в атомарное состояние может вызываться также излучением с длинами волн менее 85 нм. Этим и обусловлено резкое преобладание атомарного водорода над молекулярным в космическом пространстве.

Соединение атомов водорода в молекулы протекает значительно быстрее на поверхности металлов, чем в самом газе. При этом металл воспринимает ту энергию, которая выделяется при образовании молекул и нагревании до очень высоких температур. Последнее создаёт возможность технического использования атомарного водорода для атомно-водородной сварки металлов: между двумя вольфрамовыми стержнями создаётся электрическая дуга, сквозь которую по облегающим стержни трубкам пропускается ток водорода. При этом часть молекул Н₂ распадается на атомы, которые затем вновь соединяются на металлической поверхности, помещенной недалеко от дуги. Таким путём металл может быть нагрет выше 3500 °С. В этих условиях происходит быстрая и прочная сварка отдельных его кусков. Большим достоинством атомно-водородной сварки является равномерность нагрева, позволяющая сваривать даже тонкие металлические детали.

Соединение атомов водорода осуществляется гораздо легче на твёрдой поверхности. При реакции по схеме Н + Н = Н₂ молекула водорода заключает в себе и кинетическую энергию обоих соединяющихся атомов, и энергию их взаимодействия. В сумме это даёт запас энергии, с избытком превышающий энергию диссоциации молекулы Н₂ на атомы. Такая диссоциация не происходит только в том случае, если молекула быстро освобождается от избытка энергии, передавая его какой-либо другой частице. В самом газе это может осуществляться лишь путём тройного столкновения по схеме Н + Н + Х ® Н₂ + Х, где Х — частица, принимающая избыток энергии. Но вероятность тройного столкновения несравненно меньше вероятности двойного, и поэтому в газе рекомбинация (обратное соединение) атомов Н идёт сравнительно медленно. Напротив, у твёрдой поверхности к образованию молекулы может вести каждое двойное столкновение атомов Н, так как воспринимающая избыток энергии частица (в виде атома или молекулы вещества самой поверхности) всегда имеется.

Если в колбу электрической лампы ввести водород (вместо аргона), то около раскалённой вольфрамовой нити будут происходить частичная диссоциация молекул Н₂ на атомы. Энергия рекомбинации последних на покрытой специальным составом (люминофором) внутренней поверхности колбы вызывает её интенсивное свечение. Было показано, что от таких ламп при равной мощности можно получить значительно больше света, чем от обычных.

Практическое применение водорода многообразно: им обычно заполняют шары-зонды, в химической промышленности он служит сырьём для получения многих весьма важных продуктов (аммиака и др.), в пищевой — для выработки из растительных масел твёрдых жиров и т. д. Высокая температура (до 2600 °С), получающаяся при горении водорода в кислороде, используется для плавления тугоплавких металлов, кварца и т. п. Жидкий водород является одним из наиболее эффективных реактивных топлив. Ежегодное мировое потребление водорода превышает 1 млн. т. Эффективность жидкого водорода как реактивного топлива гораздо выше, чем спирта или керосина. Так, в комбинации с кислородом он может дать удельный импульс 390 с.

Вода.

Природные воды всегда содержат примеси. Одни из них находятся во взвешенном состоянии, другие — в растворённом. От большей части взвешенных частиц вода может быть освобождена отстаиванием или, быстрее, фильтрованием сквозь толстые слои песка и т. п. В лаборатории для этой цели применяется фильтровальная (непроклеенная) бумага. От растворённых веществ воду обычно очищают перегонкой. Такая перегнанная вода называется дистиллированной.

Обычно применяемая в городском хозяйстве схема очистки речной воды состоит из нескольких стадий: первой операцией является добавка к воде небольшого количества сернокислого алюминия, который выделяет объёмный осадок гидроксида алюминия, захватывающий различные взвешенные в воде частицы и тем способствующий их последующему осаждению в отстойнике. Отстоявшаяся вода фильтруется сквозь толстый слой песка, затем обеззараживается хлорированием и лишь после этого поступает в водопроводную сеть (для Москвы 10 млн. м³ ежедневно).

Большие преимущества перед хлорированием во многих случаях имеет стерилизация воды путём её озонирования. Технически этот процесс вполне освоен, но обходится он в несколько раз дороже, что и затрудняет его широкое внедрение.

Перегнанная вода свободна только от нелетучих примесей. От летучих её стараются освободить, добавляя перед перегонкой вещества, реагирующие с этими примесями и дающие с ними нелетучие продукты реакции. Всё же и тогда первые порции перегоняемой воды содержат растворённые газы воздуха. В тех случаях, когда их присутствие вредит, эти порции не собирают.

Как при самой перегонке в стеклянных сосудах, так и при хранении в них дистиллированная вода загрязняется переходящими в неё из стекла щелочами. Громадному большинству её применений эти растворённые щелочи не вредят, так как их ничтожно мало. Если требуется ещё более высокая чистота, то дистиллированную воду получают и сохраняют в сосудах из кварца, олова и серебра.

Вода состоит из 11,2 вес. % водорода и 88,8 вес. % кислорода. При образовании её из элементов с одним объёмом кислорода соединяются два объёма водорода. В том же, конечно, соотношении находятся объёмы газов получаемых при разложении воды на элементы.

Термическая диссоциация водяного пара протекает по двум параллельным реакциям:

2 Н₂О + 485 кДж = 2 Н₂ + О₂ и 2 Н₂О + 564 кДж = 2 Н₂ + 2 ОН.

Первоначально преобладает первая из них, и лишь при очень высоких температурах начинает преобладать вторая.

Образующиеся в результате протекания этой реакции гидроксильные радикалы термически весьма устойчивы. Так, было установлено наличие их в атмосфере Солнца.

Оба атома водорода в молекуле воды расположены по одну сторону от атома кислорода. Вследствие этого и высокой полярности связей Н-О молекула воды характеризуется высокой полярностью, РНОН = 104,5°, d(HO) = 96 пм.

Молекула воды имеет эффективный радиус 138 пм (из кристаллической структуры льда). Её общая полярность имеет значение m = 1,88, причём структура дипольного момента не вполне ясна. Если допустить, что он обусловлен не только полярностью связей Н-О, но и орбиталями занимаемыми электронными парами атома кислорода, то молекула воды при равномерном распределении эффективных зарядов между вершинами тетраэдров каждая из них должна иметь d = ±0,17.

Результаты определения молекулярного веса водяного пара указывают на то, что ему соответствует простейшая формула — Н₂О. Наоборот, в жидком состоянии вода ассоциирована, т. е. наряду с простыми молекулами содержит и более сложные образования, соответствующие общей формуле (Н₂О)_n, где n = 2, 3, 4 и т. д. Подобные молекулярные агрегаты всё время возникают и вновь распадаются, что можно выразить схемой: nH₂O Ы (H₂O)_n. При нагревании воды степень её ассоциации уменьшается.

Определение плотности водяного пара при температуре кипения воды даёт для молекулярного веса значение 18,64, что соответствует наличию в паре около 3,5 % удвоенных молекул. Существование в виде подобных молекул (Н₂О)₂ довольно характерно для воды, растворённой в некоторых органических жидкостях (например, хлороформе).

Вообще говоря, причиной ассоциации молекул может быть их высокая полярность. Молекулы воды, являющиеся постоянными диполями, могут за счёт взаимного притяжения противоположно заряженных полюсов комбинироваться по две, три и т. д. Однако действующие при этом силы притяжения невелики, и в случае воды подобная дипольная ассоциация играет лишь второстепенную роль.

Основное значение для ассоциации молекул воды имеет образование так называемых водородный связей. Последние возникают за счёт притяжения водорода одной молекулы воды к кислороду другой по приводимой схеме:

Н

Ѕ

О—Н···О—Н

Ѕ

Н

Возможность такого притяжения согласуется с допущением о наличии значительных эффективных зарядов и у водорода (d_Н = +0,33), и у кислорода (d_О = -0,66) в молекуле воды.

Так как при этом первоначальная связь водорода со своим “собственным” кислородом не теряется, он оказывается одновременно связанным с двумя кислородами и тем самым связывает обе молекулы воды друг с другом. Подобным же образом, за счёт образования водородных связей могут стянуться вместе три, четыре и более молекул воды. По-видимому, в жидкой воде каждая из них связывается с другими, в среднем, двумя Н-связями. Прочность водородной связи гораздо меньше, чем обычных валентных (энергия её для воды составляет примерно 21 кДж/моль). Поэтому связанные вместе молекулы могут разойтись, затем вновь связаться в других комбинациях и т. д.

Необходимым условием возникновения Н-связей является достаточная полярность валентных связей водорода в исходных молекулах. Так как этому более всего удовлетворяют связи Н-F, H-O и H-N, среди содержащих их соединений обычно и встречаются вещества, для которых характерно ассоциация за счёт образования Н-связей. Последние могут возникать и между не одинаковыми молекулами (например, воды и спирта).

Жидкая вода в тонких слоях бесцветна, а в толстых имеет голубовато-зелёный цвет. В противоположность почти всем другим веществам, плотность которых по мере охлаждения всё время возрастает, вода имеет наибольшую плотность при +4 °С.

Причина плотностной аномалии воды точно не установлена. Предполагают, что при 0 °С вода в значительной части состоит из (Н₂О)₃, а при нагревании её до +4 °С утроенные молекулы переходят в (Н₂О)₂, что сопровождается увеличением плотности. При дальнейшем нагревании начинают преобладать простые молекулы, и плотность постепенно уменьшается. Другое объяснение плотностной аномалии воды допускает существование в ней при низких температурах мельчайших кристаллов льда. Предполагается, что при 0 °С вода содержит 0,6 % таких кристалликов, а с повышением температуры количество их очень быстро уменьшается. Наконец, третье возможное объяснение этого явления исходит из наличия некоторой упорядоченности в структуре жидкостей. Предполагается, что при нагревании от 0 до 4 °С характер этой упорядоченности у воды изменяется таким образом, что результатом является более тесное сближение частиц.

Повышение давления смещает максимальную плотность воды в сторону более низких температур. Так, при 50 атм максимальная плотность наблюдается около 0 °С выше 2000 атм аномалия плотности воды исчезает.

Чистая вода почти не проводит электрический ток. Она характеризуется наибольшей их всех жидких и твёрдых веществ удельной теплоемкостью, т. е. для нагревания воды требуется затратить больше тепла, чем для нагревания на тоже число градусов равного по массе количества какой-либо другой жидкости или твёрдого тела. Обратно, при охлаждении вода отдает больше тепла, чем равное количество любого твёрдого или жидкого вещества.

Как и плотность, теплоемкость воды меняется с температурой аномально. В противоположность обычно наблюдающемуся последовательному увеличению теплоемкости, для воды она сначала падает, а лишь затем вновь начинает возрастать.

теплоемкость воды значительно больше, чем у других жидкостей (кроме металлов), и изменяется тоже аномально: до 150 °С возрастает, и лишь затем начитает уменьшаться. Электропроводность воды очень мала, но заметно возрастает при повышении и температуры, и давления. Критическая температура воды равна 374 °С, критическое давление 218 атм.

Быстро уменьшается при нагревании вязкость воды. Поэтому горячие растворы фильтруются значительно быстрее холодных. Интересно, что при сравнительно низких температурах (примерно до 20 °С) зависимость вязкости воды от давления около 1000 атм проходит через минимум, который при более высоких температурах не наблюдается. Растворимые соли, как правило, повышают вязкость воды.

\Показатель преломления воды на протяжении видимого спектра почти не изменяется (1,33 для красных лучей и 1,34 для фиолетовых при 20 °С). С повышением температуры он несколько уменьшается, а с повышением давления возрастает. Инфракрасные лучи поглощаются водой очень сильно, тогда как для ультрафиолетовых она довольно прозрачна.

Скорость распространения звука в воде (около 1400 м/с при 4 °С) примерно в 4 раза больше, чем в воздухе. По мере нагревания воды до 80 °С она несколько возрастает, а затем начинает уменьшаться.

Так как молекулы воды сильно притягиваются друг к другу, она характеризуется большой величиной поверхностного натяжения. Расположенная внутри жидкости молекула находится под действием притяжения соседних частиц одинаково со всех сторон. Напротив, лежащая на поверхности молекула испытывает притяжение только с нижней стороны и тем самым втягивается внутрь жидкости. Поэтому и вся поверхность находится в состоянии известного натяжения.

Под воздействием поверхностного натяжения небольшие количества воды стремятся принять шарообразную форму, соответствующую наименьшей возможной величине поверхности для данного количества вещества. Приближение к форме шара достигается тем большее, чем слабее сказывается сила тяжести, т. е. чем меньше вес капли. Таким образом, форма очень маленькой капельки воды близка к точно шарообразной. Следует отметить, что поверхностное натяжение воды очень чувствительно даже к следам примесей.

При соприкосновении жидкости с каким-либо нерастворимым в ней твёрдым веществом, например стеклом, могут быть два случая. Если притяжение молекул жидкости к молекулам твёрдого вещества сильнее, чем друг к другу, мениск (т. е. поверхность раздела с воздухом) находящейся в стеклянной трубке жидкости будет вогнутым, в противном случае — выпуклым. Первое наблюдается, например, у воды, второе — у ртути. Обычно говорят, что вода “смачивает” стекло, а ртуть “не смачивает”. Если внутреннюю поверхность стеклянной трубки покрыть парафином, то вода не будет её смачивать и форма мениска станет выпуклой.

При низких температурах вода испаряется сравнительно медленно, но при нагревании давление её пара быстро возрастает:

Если в каком-нибудь замкнутом пространстве над жидкой водой находится воздух, то парциальное давление в нём водяного пара соответствует приведённым значениям. Такой воздух будет насыщен водяным паром — больше содержаться в нём последнего при данной температуре не может. Обычно воздух содержит от 30 до 90 % максимально возможного количества водяного пара.

Абсолютное содержание водяного пара в насыщенном им воздухе изменяется с температурой следующим образом:

Под относительной влажностью воздуха понимается выраженное в процентах отношение действительного содержания водяных паров к отвечающему состоянию насыщения при данной температуре. Наиболее благоприятные для человеческого организма условия относительной влажности применительно к обычным комнатным температурам (t) хорошо передаются формулой 50 - 3·(t - 20). Как видно из последней, чем выше температура, тем меньше должна быть относительная влажность.

Относительная влажность воздуха зависит от географического положения местности (и многих других факторов). Например, для Москвы её усреднённые значения — минимальное (август), максимальное (февраль) и среднегодовое — равны соответственно 57, 85 и 72 %.

Для поддержания определённой влажности воздуха в закрытых помещениях иногда используются насыщенные растворы соответственно подобранных солей. Например, относительная влажность около 50 % при 20 °С может быть поддерживаема с помощью Са(NO₃)₂ или NaHSO₄.

При охлаждении ненасыщенного водяным паром воздуха постепенно достигается состояние насыщения, после чего избыточный водяной пар начинает выделяться в виде тумана или — при резком охлаждении — в виде дождя. Если весь процесс проходит при более низких температурах, получается соответственно иней и снег.

Когда давление пара в жидкости становится равным внешнему давлению, она закипает. Для воды под нормальным атмосферным давлением (101325 Па) температура кипения равна 100 °С. Очевидно, что при уменьшении давления эта температура будет понижаться, при увеличении — повышаться. Некоторые данные для близких к нормальному и высоких давлений сопоставлены ниже:

Приведённые данные показывают, что по мере роста давления температура кипения воды повышается очень быстро.

Если воду тщательно освободить от взвешенных частиц и растворённых газов, и затем равномерно нагревать, предохраняя от встряхивания, то может быть достигнута температура значительно выше 100 °С, прежде чем вода бурно вскипит. При перемешивании такой перегретой воды вскипание обычно происходит тотчас же. Практически удавалось доводить перегрев воды почти до 270 °С. Последняя температура является, по-видимому, предельной для возможного перегрева воды под обычным давлением.

Со сравнительно небольшим перегревом часто приходится встречаться при кипячении жидкости, которые в этом случае кипят “толчками”. Для устранения перегрева и связанных с ним явлений в жидкость иногда вводят запаянные с одного конца очень тонкие (“капиллярные”) стеклянные трубки, так как задерживающийся в них воздух способствует равномерности кипения.

Для перевода веществ из жидкого в газообразное состояние необходимо затратить работу на преодоление взаимного притяжения молекул и внешнего давления. Величина этой работы, выражена в джоулях, называется теплотой испарения данного вещества. Последняя зависит от температуры, при которой происходит испарение, причём уменьшается по мере её повышения и при критической температуре становится равной нулю. Для воды при 100 °С имеем: Н₂О_(ж) + 41 кДж = Н₂­О_(г). При переходе пара в жидкость это же количество тепла выделяется. Кипящая вода не может быть под атмосферным давлением нагрета выше 100 °С, т. к. всё избыточно подводимое тепло тратится на испарение. Следует отметить, что из всех жидкостей вода характеризуется наибольшим значением теплоты испарения на единицу массы.

Деление теплоты испарения жидкости на её молярный объём (при той же температуре) приводит к значению внутреннего давления данной жидкости (Р), которое может служить мерой сил связи между её молекулами. Например, для воды при 100 °С молярный объём составляет 18,8 см³ и Р = 41:18,8 = 2,18 кДж/см³. Перевод этой величины в единицы давления при помощи механического эквивалента тепла даёт 22000 атм. Таким образом, внутреннее давление воды очень велико. Подавляющее большинство других жидкостей характеризуется внутренними давлениями порядка 2000-5000 атм, т. е. гораздо меньшими, чем у воды.

Из-за большой величины внутреннего давления сжимаемость воды мала. В то время как обычно сжимаемость жидкостей при повышении температуры возрастает, у воды она изменяется аномально, проходя около 50 °С через минимум, положение которого практически не зависит от давления. Растворённые соли существенно снижают сжимаемость воды.

Несмотря на свою небольшую величину, сжимаемость воды важна для жизни природы, т. к. снижает уровень мирового океана. Было подсчитано, что при отсутствии сжимаемости этот уровень стоял бы приблизительно на 30 метров выше современного (что привело бы к затоплению около 4 % всей площади суши).

При охлаждении воды до 0 °С она переходит в твёрдое состояние — лёд. Плотность льда равна 0,92 г/см³, т. е. он легче воды. Это обстоятельство имеет громадное значение для сохранения жизни, т. к. благодаря ему образующийся в водоёмах лёд остаётся на поверхности воды и предохраняет более глубокие её слои от дальнейшего охлаждения. Если бы лёд был тяжелее воды, все водоёмы холодного и умеренного поясов представляли бы собой массы льда, лишь в летнее время оттаивающие с поверхности. Свойство воды в данном случае аномальны, т. к. у громадного большинства веществ плотность в твёрдом состоянии больше, чем в жидком.

Если очень чистую воду охлаждать, предохраняя от сотрясений, то её можно переохладить, т. е. достигнуть температур ниже нуля без образования льда. Однако такая переохлаждённая вода малоустойчива — при внесении в неё кристаллика льда она затвердевает.

Особенно легко переохлаждаются отдельные капли воды, причём их самопроизвольное замерзание наступает тем труднее, чем они меньше. Так, при диаметрах от одного мм до одного мк температуры быстрого самопроизвольного замерзания водяных капель лежат в пределах от -24 до -38 °С. Поэтому облака даже при низких температурах состоят обычно не из частиц льда, а из капелек воды. Каждый см³ дождевого облака содержит от десятков до сотен капелек с диаметрами от 1 мк до 1 мм.

Некоторые растворённые в воде примеси существенно влияют на её способность к переохлаждению. Например, при небольшой добавке ацетона удавалось переохлаждать водяные капли до -72 °С. Подобные примеси имеются, вероятно, в крови холоднокровных животных, благодаря чему их организмы способны без вреда для себя переносить замораживание и последующее оттаивание. Напротив, у теплокровных животных способность крови к переохлаждению очень невелика. Происходящая при её замораживании кристаллизация воды вызывает разрывы тканей с их последующим омертвением.

При обычных условиях состояние жидкой воды является устойчивым. Напротив, переохлаждённая или перегретая вода находится в так называемом метастабильном состоянии. Последнее характеризуется тем, что само по себе оно более или менее устойчиво, но устойчивость эта легко нарушается под влиянием тех или иных воздействий. Если представить себе конус со слегка срезанной параллельно основанию вершиной, то устойчивое состояние вещества будет соответствовать такому конусу, стоящему на своём основании, а метастабильное — стоящему на вершине. Возможность более или менее длительного существования метастабильных состояний обусловлено затруднённостью возникновения при данных условиях зародышевых образований стабильной фазы рассматриваемого вещества.

Малая плотность льда связана с наличием значительных пустот в его кристаллической структуре. Последняя образована молекулами воды, соединёнными друг с другом Н-связями. Каждый атом кислорода связан с двумя “своими” атомами водорода [на расстоянии d(HO) = 100 пм] и двумя “чужими” [d(НО) = 176 пм]. Таким образом на каждую молекулу воды приходится четыре водородные связи (рис. ), которые обеспечивают устойчивость структуры льда. Схеме расположения кислородных атомов в этой структуре показана на рис., а атомы водорода располагаются вдоль соединительных линий.

•

176 пм

Н •

100 пм

О •

Н • •

• • •

•

Рис. 1. Схема распределения Рис. 2. Структурная схема льда.

связей в кристалле льда.

Подобно воде, испаряться может и лёд. Хорошо известно, например, что мокрое бельё сохнет даже при больших морозах. Установлено также, что за зимний период испаряется до 30% всего выпавшего снега. Однако испарение льда идёт гораздо медленнее, чем жидкой воды, т. к. давление водяного пара надо льдом при низких температурах весьма мало:

Испарение льда отнюдь не является исключением. Некоторое (обычно ничтожное и не поддающееся непосредственному измерению) давление пара имеется над любым твёрдым веществом. Иногда оно настолько велико, что становится заметным. Примером может служить нафталин, применяемый для предохранения одежды от моли.

Так как в равновесной системе вода Ы лёд объём льда больше объёма того же количества воды, можно ожидать, что при увеличении давления равновесие сместится влево. Практически это значит, что при высоких давлениях лёд будет плавиться ниже 0 °С. Действительно, опыт показывает, что каждая атмосфера избыточного давления понижает температуру плавления льда приблизительно на 0,008 град. Таким образом, смещение точки плавления весьма значительно. Обусловлено это тем, что объём льда лишь немногим больше объёма того же количества воды.

При плавлении льда температура не поднимается выше 0 °С, потому что всё избыточно сообщаемое извне тепло тратится на плавление (теплота плавления): Н₂О_(т) + 6 кДж = Н₂О_(ж). При замерзании воды это же количество тепла выделяется. Теплоёмкость льда гораздо меньше (примерно вдвое), а теплопроводность несколько больше, чем у жидкой воды.

Из изложенного выше вытекает, что при плавлении льда (или снега) без подведения тепла извне температура должна понижаться. В правильности этого вывода можно убедиться, облив небольшое количество снега спиртом: вследствие образования раствора происходит быстрое таяние снега, сопровождающееся сильным охлаждением жидкости. Так как при смешивании со спиртом жидкой воды происходит заметное разогревание смеси, наблюдающееся при растворении снега охлаждение обусловлено именно его плавлением.

Как видно из рис. 1, во льде число окружающих каждый атом кислорода на ближайшем к нему расстоянии таких же атомов равно четырём. С помощью рентгеновского анализа установлено, что плавление льда сопровождается повышением среднего значения этого числа до 4,4 (при 1,5 °С), а последующее нагревание воды — его дальнейшим увеличением (до 4,9 при 83 °С). Само по себе такое увеличение должно было бы вести к возрастанию плотности воды. Однако одновременно возрастает среднее расстояние между соседними атомами кислорода (от 276 пм во льде до 290 пм при 1,5 °С и 305 пм при 83 °С), что и приводит к снижению плотности.

В современной науке преобладает мнение, согласно которому плавление льда сопровождается не полным, а лишь частичным разрушением его кристаллической структуры, отдельные пустоты которой заполняются отдельными молекулами воды. С этой точки зрения, основная масса жидкой воды слагается при обычных условиях из менее или более разрыхлённой и искажённой кристаллической сетки льда, находящейся в состоянии непрерывной перестройки. В свете этих данных плотностную аномалию воды можно истолковать следующим образом: от 0 до 4 °С основное значение имеет повышение среднего числа окружающих каждую молекулу Н₂О ближайших соседей, а при дальнейшем нагревании — увеличение среднего расстояния между ними.

По другим представлениям, жидкая вода содержит образованные водородными связями более или менее обширные псевдокристаллические группировки молекул Н₂О. Такие постоянно разрушающиеся и вновь формирующиеся молекулярные агрегаты (“кластеры”) как бы плавают в моногидрольной воде (относительное количество которой может быть и небольшим). Нагревание способствует разрушению кластеров и смещению равновесия в пользу гидролей.

Химическойсистемой называется вещество или смесь веществ в определённом ограниченном объёме. Система может быть гомогенной и гетерогенной. Гомогенная система представляет собой единое по составу и внутренней структуре скопление частиц, либо одинаковых, либо разных, но полностью перемешенных друг с другом. Такой системой будет, например, вода, раствор сахара или соли, смесь газов, однородное твёрдое вещество и т. п. Наоборот, система является гетерогенной, если в ней одновременно содержатся различные по составу или внутренней структуре скопления частиц, отделённые друг от друга поверхностями раздела. К гетерогенным относятся, например, системы, состоящие из двух несмешивающихся жидкостей, льда и воды, смесей твёрдых веществ и т. д.

Ограниченные друг от друга составные части гетерогенной системы носят название её фаз. Фазой, таким образом, называется гомогенная часть гетерогенной системы. Например, система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, двухфазна, смесь твёрдых веществ состоит из стольких фаз, сколько имеется этих веществ, и т. д. Очевидно, что всякая гомогенная система является вместе с тем и однофазной.

Сообщалось, что выдержанная при высокой температуре (под давлением) и затем охлаждённая вода по некоторым свойствам отклоняется от обычной, причём время её возвращения к “норме” составляет несколько суток. Если всё это верно, то данное сообщение весьма интересно.

Положение тройной точки на диаграмме состояния определяет типичный для данного вещества характер изменения агрегатных состояний при обычных условиях давления. Если точка эта лежит ниже 101325 Па, то последовательное нагревание твёрдого вещества переводит его сперва в жидкость и лишь затем в газ (пар). Напротив, если тройная точка лежит выше 101325 Па, то рассматриваемое вещество переходит из твёрдого состояния прямо в газообразное, т. е. при нагревании возгоняется. Из изложенного следует, что для получения возгоняющегося вещества в жидком состоянии нужно производить его нагревание под достаточно высоким давлением.

Международным соглашением (1954 г.) температура тройной точки на диаграмме состояния воды принята за основу абсолютной температурной шкалы с точным значением 273,16 К. Температура эта может быть экспериментально воспроизведена с точностью до 10^-4 К.

Температурная шкала Цельсия, как и прежде, основывается на интервале между температурой плавления льда (0,0100 К ниже тройной точки) и температурой кипения воды под нормальным давлением.

Количество тепла, которое необходимо затратить для возгонки (сублимации) вещества, носит название его теплоты возгонки. Например для иода имеем I_2(т) + 63 кДж = I_2(г). Под температурой возгонки (т. возг.) понимается температура, при которой давление пара возгоняющегося вещества достигает 101325 Па.

Практически возгонка довольно часто наблюдается при обычном давлении и у веществ, тройная точка которых лежит ниже 760 мм рт. ст. Происходит это тогда, когда пару нагретого вещества обеспечен свободный уход из системы. Например, при нагревании достаточного количества твёрдого иода в колбе пары его вытесняют воздух и, находясь под давлением пара I₂ в 101325 Па, иод плавится. Напротив, при нагревании в открытой чашке пары I₂ не накапливаются и твёрдый иод испаряется, т. е. происходит его возгонка. Из изложенного следует, что то или иное поведение твёрдого вещества при нагревании определяется не общим внешним давлением, а создающимся в системе парциальным давлением его пара по отношению к задаваемому тройной точкой.

С химической точки зрения вода является весьма реакционноспособным веществом. Она соединяется со многими оксидами металлов и неметаллов, энергично взаимодействует с наиболее активными металлами и вступает в различные другие реакции самого разнообразного характера. Поэтому с проявлениями химических свойств воды придётся в дальнейшем встречаться довольно часто. При образовании рациональных названий химических соединений молекулы воды применяется термин “акво” или “гидрат” (в конце названия).

Роль воды в природе.

Вода покрывает около 3/4 всей земной поверхности. Общее её количество оценивается в 1,4·10¹⁸ т. Сосредоточена она главным образом в океанах и морях. Объём вод мирового океана составляет 1,37·10⁹ км² при средней глубине 3,8 км. В эпоху последнего большого оледенения Земли (около 15 тыс. лет тому назад) уровень мирового океана был примерно на 150 м ниже современного.

Из пресных вод земной поверхности основная доля (около 24 млн. км³) падает на ледяные массивы Антарктики (90%) и других континентов. Таяние всех льдов повысило бы уровень мирового океана на 56 м. Реки и озёра составляют вместе около 2 млн. км³. Атмосфера содержит около 14 тыс. км³ воды в виде пара. Если подытожить количество пресных вод земной поверхности, то получится приблизительно 26 млн. км³, т. е. количество, которое составляет около 2% от воды океана. Более или менее значительное содержание воды характерно для всех живых организмов. Например, тело человека (средняя плотность 1,07 г/см³) содержит её около 70 вес. %.

На протяжении известных нам геологических периодов количество свободной воды, по-видимому, сохранялось приблизительно постоянным. Хотя и в настоящее время действуют некоторые процессы, при которых она вступает в прочные соединения, однако проходят и обратные процессы, уравновешивающие эту потерю. В результате протекающих при высоких температурах и давлениях химических реакций между веществами глубинных слоёв земли образуются “ювенильные” воды (по приближённой оценки — 3·10⁸ т ежегодно), которые затем выносятся на поверхность в виде водяного пара или горячих или холодных ключей. И те, и другие могут образоваться также за счёт обычных подпочвенных вод. Они часто содержат растворённые соли и газы. Тогда такие ключи называются минеральными источниками и частично используются для лечебных целей.

Большая теплоёмкость морской воде (в 33000 раз превышающая теплоёмкость равного объёма воздуха) определяет климатическую роль океанов. Мощные тёплые и холодные течения обуславливают климат омываемых ими частей суши. Например, климат Европы тесно связан с Гольфстримом, который гигантской струёй (25 млн. т нагретой до 26 °С воды в с) вытекает из Мексиканского залива, пересекает Атлантический океан, омывает берега Англии и Норвегии и теряется в Северном Полярном море. Конец его захватывает Кольский полуостров. Благодаря этому Мурманск является незамерзающей гаванью, Тогда как, расположенный значительно южнее Санкт-Петербургский порт зимой замерзает. Мягкость климата Западной Европы обусловлена именно влиянием Гольфстрима, в течение круглого года проносящего у её берегов большие массы нагретой воды, которая смягчает резкость температурных колебаний. В противоположность подобно “морскому” климату, “континентальный” климат удалённых от океана стран характеризуется резкой сменой температур по временам года. Вследствие той же причины — большей теплоёмкости воды — разница температур дня и ночи, очень резкая для стран с континентальным климатом, почти не заметна на островах океана.

Океан таит в себе огромные запасы энергии. Строго периодические приливы и отливы сопровождаются более или менее резкими изменениями уровня воды, доходящими на некоторых участках океанского побережья до 10 и даже 18 метром. Ориентировочно подсчитано, что общая мировая мощность приливной волны составляет 8000 млрд. кВт. В настоящее время ведётся проектирование и строительство ряда приливных гидроэлектростанций (ПЭС), а одна из них — на реке Ранс во Франции мощностью 240 тыс. кВт уже работает, давая ежегодно более 500 млн. кВт·ч. У нас работает опытная Кислогубская ПЭС (около Мурманска) и намечено проектирование Мезенской ПЭС мощностью в 1,5 млн. кВт с ежегодной выработкой 6 млрд. кВт·ч.

Растворяя газы атмосферы и перенеся их течениями на большие расстояния, океан, наряду с ветрами, выступает в роли регулятора состава воздуха. Особенно важна его роль для углекислого газа, которого океан содержит приблизительно в 25 (по другим данным — в 60) раз больше, чем атмосфера.

Путём испарения громадные количества воды постоянно переходят в атмосферу. Помимо прямого парообразования на свободной поверхности океана, рек и других водоёмов, большое значение имеет для этого процесса жизнедеятельность растений. Например, взрослая берёза извлекает корнями из почвы и испаряет с поверхности листьев до 700 л воды в сутки. Подобным же образом, за вегетационный период пшеница переводит из почвы в воздух около 2000 т воды с гектара.

Подсчитано, что по всему земному шару ежегодно испаряется около 520 тыс. км³ воды (причём на это затрачивается около 20% всей получаемой Землёй солнечной энергией). Зависимость средней влажности воздуха над океаном (в % водяного пара по объёму) от северной географической широты и времени года видна из таблицы:

Содержащийся в воздухе водяной пар (наряду с углекислым газом) играет громадную роль в тепловом балансе земной поверхности: он пропускает бульшую часть солнечных лучей, но в значительной степени задерживает обратное тепловое излучение Земли и таким образом способствует сохранению ею тепла.

Попадая в верхние холодные слои воздуха, водяные пары сгущаются в мелкие капельки, которые образуют облака. Последние, перемещаясь вместе с воздушными течениями, уносят воду далеко от места первоначального испарения и в конце концов возвращают её Земле в виде амфотерных осадков (дождя и снега). Осадки эти, помимо самой воды, обычно содержат небольшие количества растворённых солей. Так, осадки на территории России, характеризуются следующим средним содержанием солевых ионов:

Общее количество выпадающих ежегодно осадков соответствует покрывающему весь земной шар слою воды толщиной 1 м (тогда как конденсация всей единовременно содержащийся в атмосфере влаги дала бы только слой в 24 мм). Распределение осадков по земной поверхности весьма неравномерно. Так, в Черрапунджи (Индия) среднегодовое количество осадков превышает 10 м, а в Каире оно близко к нулю. Неравномерно и обычное для той или иной местности распределение осадков по месяцам года.

Именно воды дождей дают возможность развитию жизни почти на всей твёрдой земной поверхности. В отдельных засушливых областях из роль берут на себя воды рек (ежегодный мировой сток которых составляет около 38 тыс. км³). Пользуясь водой рек и применяя искусственное орошение, можно оживить громадные области пустынь, что и делается, например, в Средней Азии, где с помощью орошения могут быть использованы для получения громадных количеств электрической энергии. Общая учтённая энергетическая мощность рек России превышает 150 млн. кВт.

Падая на горные массивы, воды дождей частично задерживаются в их трещинах. Зимой, при замерзании воды, образующийся лёд расширяет эти трещины, раскалывает горные породы и постепенно превращает утёсы в груду обломков. Находясь под постоянным воздействием воды, воздуха и смены температур, эти обломки всё более раздробляются. Воды дождей извлекают из них растворимые составные части и вместе с захватываемыми в виде взвесей нерастворимыми частицами (главным образом песка и глины) уносят в реки. Здесь взвешенные частицы сортируются по удельному весу: сначала отлагается песок, дальше, в местах с более медленным течением, оседает глина. В течение веков вдоль русла реки образуются таким образом мощные залежи песка и глины, вследствие чего дно поднимается и сама река перемещается, прокладывая себе путь по новому направлению. На обнажившиеся старом русле начинает образовываться почва и развиваться наземная растительность.

Если в разрушаемой горной породе кроме песка и глины содержались какие-либо другие нерастворимые составные части, они также сортируются водой по их удельному весу. Так возникают залежи некоторых полезных ископаемых, например золота: его тяжёлые частички оседают вместе с более крупными зёрнами песка сравнительно близко к местам разрушения горных пород, образуя золотоносные россыпи.

Взвешенные в воде рек мельчайшие частицы (так называемый ил) иногда состоит из веществ, необходимых для питания растений. В таких случаях особенно большое значение имеют весенние разливы рек, так как при них часть ила оседает на почве окружающих равнин и увеличивает их плодородие. Хорошо известна в этом отношении, например, роль разливов Нила. Этим же отчасти обусловлен повышенный урожай трав на заливных лугах. Около 15 км³ осадков выносятся ежегодно реками всего мира в океан.

По пути к нему воды рек поглощают из воздуха значительное количество углекислого газа, способствующего (благодаря химическим реакциях) растворению минеральных пород по которым проходит русло реки. Поэтому по мере приближения к морю содержание растворённых веществ увеличивается. Насколько различно оно может быть в отдельных реках, показывают следующие примерные данные (мг/л):

Из данных видно, что содержание солей в речных водах СНГ составляет немногим более 0,01 %. Примерно таковы же данные и по другим рекам земного шара. Несмотря на относительно малое содержание растворённых солей, их ежегодно выносится реками в океан более двух миллиардов тонн. Вычислено, например, что Волга ежегодно выносит в Каспийское море около 50 млн. т растворённых солей.

Содержание солей в морской воде несравненно больше, чем в речной. Для океана оно составляет в среднем 3,5 %, а у более или менее замкнутых морей колеблется в зависимости от многоводности впадающих рек и климатического пояса, в котором расположено мере. Так, солёность Средиземного моря доходит до 3,9 %, тогда как солёность Балтийского составляет в среднем лишь 0,5 %. Чёрное море содержит 1,8 % растворённых солей. Общее содержание солей мирового океана оценивается в 5·10¹⁶ т (из которых около 3/4 приходится на долю хлорида натрия). Среднее содержание важнейших ионов океанической воды (в процентах от их весовой суммы) таково:

Следовательно среди солей океана значительно преобладают хлористые и сернокислые соединения натрия и магния. По-видимому, основное количество входящих в состав солей океана неметаллов (Сl, S, Br и др) выделялось некогда вместе с парами самой воды из горячих недр Земли, тогда как основное количество металлов (Na, Mg, Ca и др) накапливалось в результате разрушения твёрдых горных пород земной поверхности.

Наименее растворимые составные части морской воды непрерывно оседают на дно океана. Вычислено, что ежегодно таким образом отлагаются около 2300 млн. т солей, из которых главная часть приходится на СаСО₃. В результате образуются мощные залежи известняка и мела, который представляет собой скопление останков микроскопических раковин морских инфузорий, строивших свои жилища из растворённого в воде углекислого кальция. Эти залежи могут, однако, накапливаться лишь в сравнительно не глубоких местах океана, т. к. на больших глубинах, вследствие увеличения содержания растворённого углекислого газа, оседающий СаСО₃ вновь растворяется. В глубоких местах дно океана покрыто особой красной глиной, образовавшейся, по-видимому, за счёт тепла вулканических извержений и космической пыли.

В результате сдвига земной коры моря на протяжении истории земли не раз меняли свои места. Например, ещё в сравнительно недавнюю геологическую эпоху южная половина СНГ представляла собой сплошное море, которое затем вошло в свои теперешние берега. Подобным же образом была в своё время покрыта водой Западная Сибирь. На поверхности поднявшегося морского дна оставались залежи известняка, мела и т. п. и ряд соляных озёр, частью уже высохших, частью же существующих до нашего времени (Каспийское и Аральское моря, озёра Эльтон, Баскунчак и др.). Высохшее морское дно в течение веков покрылось слоем почвы более или менее глубоко скрывшей под собой отложение некогда бывшего здесь моря.

Процесс усыхания замкнутых соляных озёр протекает и в настоящее время. Особенно интересный пример представляет залив Кака-Богаз-Гол на Каспийском море. С громадной поверхностью этого залива (18 тыс. км²) вода испаряется очень интенсивно, что вызывает постоянное поступление в него через узкий и мелкий пролив всё новых количеств морской воды. В результате этого протекающего тысячелетия процесса солёность Кара-Богаз-Гола во много раз превысила солёность самого Каспийского моря (в среднем 1,3 %). Вода Кара-Богаз-Гола содержит около 30 % растворённых солей и представляет собой настолько крепкий рассол, что при похолодании из неё выделяется кристаллический осадок (главным образом Na₂SO₄·10H₂O), вновь растворяющийся при потеплении воды.

Богатым содержанием растворённых солей характеризуется ряд озёр Юговостока СНГ и Западной Сибири, Причём их солевой состав часто бывает различен. Встречаются озёра с преобладанием солей хлористых, сернокислых, углекислых, борнокислых, магнезиальных и т. д. Благодаря высокой концентрации растворённых солей такие озёра могут служить мощными сырьевыми базами для развития химических производств.

Однако несравненно более важна пресная вода. Для обеспечения физиологического равновесия человек должен ежедневно потреблять 2-4 литра воды (как таковой и с пищей). Фактически городской житель расходует на бытовые нужды в 100-200 раз больше (например, среднее для Москвы 560 л).

Помимо своего исключительного значения для жизни природы, вода является важнейшим и наиболее разносторонним по характеру объектом промышленного использования. Она применяется как исходное вещество, участник реакции или растворитель при проведении различных химических процессов, как теплоноситель и теплопередатчик в теплотехнике, как механическая сила при размыве грунтов и т. д. и т. п. Общее потребление воды для технических целей колоссально так, одна лишь металлургия расходует её больше, чем тратит на бытовые нужды всё население промышленно развитой страны.

В связи с этим для ряда стран всё возрастающее значение приобретает проблема пополнения своих природных водных ресурсов за счёт опреснения морской воды. Осуществляется оно различными методами (в основном — теми или иными вариантами перегонок), причём производительность уже действующих опреснительных установок достигает десятки тысяч кубометров за сутки.

Весьма перспективен, в частности, метод “мгновенной многоэтажной дистилляции”, основанный на понижении температуры кипения воды по мере уменьшения внешнего давления. Первоначально нагретая до 90 °С морская вода вводится в резервуар с пониженным давлением, где она бурно вскипает. Пар отводится и конденсируется, а вода переводится в следующий резервуар с более низким давлением, где процесс повторяется, и т. д.

Пероксид водорода

Кроме воды, известно другое соединение водорода с кислородом — пероксид водорода (Н₂О₂). В природе он образуется как побочный продукт при окислении многих веществ кислородом воздуха. Следы его постоянно содержатся в атмосферных осадках. Пероксид водорода частично образуется также в пламени горящего водорода, но при остывании продуктов сгорания разлагается.

В довольно больших концентрациях (до нескольких процентах) Н₂О₂ может быть получена взаимодействием водорода в момент выделения с молекулярным кислородом. Пероксид водорода частично образуется также при нагревании до 2000 °С влажного кислорода, при прохождении тихого электрического разряда сквозь влажную смесь водорода с кислородом и при действии на воду ультрафиолетовых лучей или озона.

Непосредственно определить теплоту образования пероксида водорода из элементов не удаётся. Возможность найти её косвенным путём даёт установленный Г. И. Гессом (1840 г.) закон постоянства сумм тепла: общий тепловой эффект ряда последовательных химических реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же самыми исходными веществами и конечными продуктами.

Строго говоря, закон Гесса следовало бы сформулировать, как “закон постоянства сумм энергий”, потому что при химических превращениях энергия может выделяться или поглощаться не только в тепловой, но и как механическая, электрическая и др. Кроме того, предполагается, что рассматриваемые процессы протекают при постоянном давлении или постоянном объёме. Как правило, именно так и обстоит дело при химических реакциях, а все другие формы энергии могут быть пересчитаны на тепловую.

Сущность этого закона особенно наглядно выявляется в свете следующей механической аналогии: общая работа, производимая опускающимся без трения грузом, зависит не от пути, а только от разности начальной и конечной высот. Подобным же образом общий тепловой эффект той или иной химической реакции определяется только разностью теплот образования (из элементов) её конечных продуктов и исходных веществ. Если всё эти величины известны, то для вычисления теплового эффекта реакции достаточно из суммы теплот образования конечных продуктов вычесть сумму теплот образования исходных веществ. Законом Гесса часто пользуются при вычислении теплот таких реакций, для которых прямое экспериментальное их определение трудно или даже невозможно.

В применении к Н₂О₂ Расчёт можно провести на основе рассмотрения двух различных путей образования воды:

1. Пусть первоначально при соединении водорода и кислорода образуется пероксид водорода, который затем разлагается на воду и кислород. Тогда будем иметь следующие два процесса:

2 Н₂ + 2 О₂ = 2 Н₂О₂ + 2х кДж

2 Н₂О₂ = 2 Н₂О + О₂ + 196 кДж

Тепловой эффект последней реакции легко определяется экспериментально. Складывая почленно оба уравнения и сокращая одиночные члены, получаем

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + (2х + 196) кДж.

2. Пусть при соединении водорода с кислородом непосредственно образуется вода, тогда имеем

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + 573 кДж.

Так как в обоих случаях и исходные вещества, и конечные продукты одинаковы, 2х + 196 = 573, откуда х = 188,5 кДж. Это и будет теплота образования моля пероксида водорода из элементов.

Пероксид водорода проще всего получать из пероксида бария (ВаО₂), действуя на неё разбавленной серной кислотой:

ВаО₂ + Н₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂.

При этом наряду с пероксидом водорода образуется нерастворимый в воде сульфат бария, от которого жидкость может быть отделена фильтрованием. Продаётся Н₂О₂ обычно в виде 3%-ного водного раствора.

Продолжительным упариванием обычного 3%-ного водного раствора Н₂О₂ при 60-70 °С можно довести содержание в нём пероксида водорода до 30%. Для получения более крепких растворов отгонку воды приходится производить под уменьшенным давлением. Так, при 15 мм рт. ст. сначала (примерно с 30 °С) отгоняется главным образом вода, а когда температура достигает 50 °С, в перегонной колбе остаётся очень концентрированный раствор пероксида водорода, из которого при сильном охлаждении могут быть выделены его белые кристаллы.

Основным методом получения пероксида водорода является взаимодействие с водой надсерной кислоты (или некоторых её солей), легко протекающее по схеме:

Н₂S₂O₈ + 2 H₂O = 2 H₂SO₄ + H₂O₂.

Меньшее значение имеют некоторые новые методы (разложение органических пероксидных соединений и др.) и старый способ получения из ВаО₂. Для хранения и перевозки больших количеств пероксида водорода наиболее пригодны ёмкости из алюминия (не ниже 99,6%-ной чистоты).

Чистый пероксид водорода — бесцветная сиропообразная жидкость (с плотностью около 1,5 г/мл), под достаточно уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Замерзание Н₂О₂ сопровождается сжатием (в отличие от воды). Белые кристаллы пероксида водорода плавятся при -0,5 °С, т. е. почти при той же температуре, что и лёд.

Теплота плавления пероксида водорода составляет 13 кДж/моль, теплота испарения — 50 кДж/моль (при 25 °С). Под обычным давлением чистый Н₂О₂ кипит при 152 °С с сильным разложением (причём пары могут быть взрывоопасны). Для его критических температуры и давления теоретически рассчитаны значения 458 °С и 214 атм. Плотность чистого Н₂О₂ равна 1,71 г/см³ в твёрдом состоянии, 1,47 г/см³ при 0 °С и 1,44 г/см³ при 25 °С. Жидкий пероксид водорода, подобно воде, сильно ассоциирована. Показатель преломления Н₂О₂ (1,41), а также её вязкость и поверхностное натяжение несколько выше, чем у воды (при той же температуре).

Структурная формула пероксида водорода Н-О-О-Н показывает, что два атома кислорода непосредственно соединены друг с другом. Связь это непрочна и обусловливает неустойчивость молекулы. Действительно, чистая Н₂О₂ способна разлагаться на воду и кислород со взрывом. В разбавленных водных растворах она значительно устойчивее.

Оптическими методами установлено, что молекула Н-О-О-Н не линейна: связи Н-О образуют углы около 95° со связью О-О. Крайними пространственными формами молекул подобного типа являются показанные ниже плоские структуры — цис-форма (обе связи Н-О по одну сторону от связи О-О) и транс-форма (связи Н-О по разные стороны).

Н Н Н

| | Ѕ

О ѕ О О ѕ О

Ѕ

Н

Переход от одной из них к другой мог бы осуществляться путём поворота связи Н-О по оси связи О-О, но этому препятствует потенциальный барьер внутреннего вращения, обусловленный необходимостью промежуточного преодоления менее энергетически выгодных состояний (на 3,8 кДж/моль для транс-формы и на 15 кДж/моль для цис-формы). Практически круговое вращение связей Н-О в молекулах Н₂О₂ не осуществляется, а происходит только некоторые их колебания около наиболее устойчивого для данной молекулы промежуточного состояния — косой (“гош”) — формы.

Чем чище пероксид водорода, тем медленнее она разлагается при хранении. Особенно активными катализаторами разложения Н₂О₂ являются соединения некоторых металлов (Сu, Fe, Mn и др.), причём заметно действуют даже такие их следы, которые не поддаются прямому аналитическому определению. Для связывания этил металлов к пероксиду водорода в качестве “стабилизатора” часто добавляют немного (порядка 1:10 000) пирофосфата натрия — Na₄P₂O₇.

Сама по себе щелочная Среда не вызывает разложения пероксида водорода, но сильно способствует её каталитическому распаду. Напротив, кислотная среда этот распад затрудняет. Поэтому раствор Н₂О₂ часто подкисляют серной или фосфорной кислотой. Разложение пероксида водорода идёт быстрее при нагревании и на свету, поэтому хранить его следует в тёмном прохладном месте.

Подобно воде, пероксид водорода хорошо растворяет многие соли. С водой (также со спиртом) она смешивается в любых соотношениях. Разбавленный его раствор имеет неприятный “металлический” вкус. При действии на кожу крепких растворов получаются ожоги, причём обожженное место окрашивается в белый цвет.

Ниже сопоставлена растворимость некоторых солей в воде и пероксиде водорода при 0 °С (г на 100 г растворителя):

Из приведённых примеров видно, что при переходе от Н₂О к Н₂О₂ происходит не простое смещение растворимости в ту или иную сторону, а проявляется его сильная зависимость от химической природы солей.

Несмотря на большое сходство пероксида водорода с водой по составу и ряду свойств, смеси их замерзают при гораздо более низкой температуре, чем каждое вещество в отдельности. Существуют смеси замерзающие лишь ниже -50 °С. При таких условиях может образоваться очень нестойкое соединений состава Н₂О₂·2Н₂О. Следует отметить, что содержащие более 50% Н₂О₂ водные растворы (равно как и безводный пероксид водорода) весьма склонны к переохлаждению. С эфиром пероксид водорода, подобно воде, смешивается лишь ограничено.

Пероксид водорода является сильным окислителем, т. е. легко отдаёт свой лишний (по сравнению с более устойчивым соединением — водой) атом кислорода. Так, при действии безводной и даже высококонцентрированной Н₂О₂ на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Практическое применение пероксида водорода основано главным образом на его окисляющем действии. Ежегодное мировое производство Н₂О₂ превышает 100 тыс. т.

Более половины всего вырабатываемого пероксида водорода расходуется на отбелку различных материалов, проводимую обычно в очень разбавленных (0,1-1%) водных растворов Н₂О₂. Важное преимущество пероксида водорода перед другими окислителями заключается в “мягкости” действия, благодаря чему сам отбеливаемый материал почти не затрагивается. С этим же связано и медицинское использование очень разбавленных раствором пероксида водорода в качестве антисептика (для полоскания горла и т. д.).

Очень концентрированные (80% и выше) водные растворы Н₂О₂ находят применение в качестве источников энергии и самостоятельно (с помощью катализаторов быстрого разложения Н₂О₂ из одного литра жидкого пероксида водорода можно получить около 5000 л нагретой до 700 °С смеси кислорода с водяным паром), и как окислитель реактивных топлив. Пероксид водорода применяется как окислитель в химических производствах, как исходное сырьё для получения пероксидных соединений, инициатор полимеризационных процессов, при изготовлении некоторых пористых изделий, для искусственного старения вин, крашения волос, вывода пятен и т. д.

Характерный для пероксида водорода окислительный распад может быть схематически изображён так:

Н₂О₂ = Н₂О + О (на окисление).

Кислая среда более благоприятствует этому распаду, чем щелочная.

Значительно менее характерен для пероксида водорода восстановительный распад по схеме:

Н₂О₂ = О₂ + 2 Н (на восстановление)

Щелочная Среда более благоприятствует такому распаду, чем кислая.

Восстановительный распад пероксида водорода имеет место, например, в присутствии оксида серебра:

Ag₂O + H₂O₂ = 2 Ag + H₂O + O₂­.

Аналогично, по существу, протекает его взаимодействие с озоном (О₃ + Н₂О₂ = 2 Н₂О + 2 О₂) и с перманганатом калия в кислой среде:

2 КMnO₄ + 5 H₂O₂ + 3 H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 5 O₂ + 8 H₂O.

Последняя реакция применяется для количественного определения пероксида водорода.

Пероксид водорода обладает очень слабо выраженными кислотными свойствами. При её взаимодействии с гидроксидами некоторых металлов образуются соответствующие пероксиды, которые следует рассматривать как соли пероксида водорода. Так идёт реакция, например, с гидроксидом бария:

Ва(ОН)₂ + Н₂О₂ Ы ВаО₂ + 2 Н₂О.

Соли пероксида водорода характеризуются наличием в молекулах пероксидной цепочки из двух атомов кислорода. У нормальных оксидов подобные цепочки не имеется. Например:

Na-O-O-Na и О=С=О.

В связи с этим отношение пероксидов и нормальных оксидов к кислотам различно — первые реагируют с образованием пероксида водорода, а вторые дают воду:

ВаО₂ + Н₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂

SnO₂ + 2 H₂SO₄ = Sn(SO₄)₂ + 2 H₂O

Путём изучения продуктов реакции с кислотами можно, таким образом, установить, является ли данное кислородное соединение пероксидом или оксидом.

Водородные атомы пероксида водорода могут быть замещены не только на металл, но и на некоторые радикалы кислотного характера. В последнем случае получаются кислоты, содержащие в составе молекулы пероксидную цепочку и называемые надкислотами. Они являются, следовательно, производными пероксида водорода (и подобно последней обладают сильными окислительными свойствами). Примером может служить надсерная кислота, схематическая формула которой: НO₃S-O-O-SO₃H.

Соли пероксида водорода являются наиболее обычными представителями пероксидов. Последние можно в общей формуле определить как химические соединения, содержащие непосредственно связанные друг с другом атомы кислорода. Обычные оксиды таких кислород-кислородных мостиков не содержат, чем принципиально и отличаются от пероксидов.

Сообщалось, что при взаимодействии Н₂ и О₂ с использованием электрического разряда удалось получить Н₂О₃. По данным инфракрасной спектроскопии, молекула имеет структуру О(ОН)₂, причём связи О-О примерно на 5% длиннее и на 25% слабее, чем в Н₂О₂. При -60 °С разложение Н₂О₃ происходит за несколько часов на воду и кислород. В обычных условиях этот надпероксид совершенно неустойчив.

Алюминий

По распространённости в природе алюминий занимает четвёртое место (после О, Н, и Si), причём на его долю приходится около 5,5 % общего числа атомов земной коры. В своей геохимической истории алюминий тесно связан с кислородом и кремнием. Главная его масса сосредоточена в алюмосиликатах. Чрезвычайно распространённым продуктом разрушения образованных этими минералами горных пород является глина, основной состав которой (соответствующий каолину) отвечает формуле Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O. Из природных форм нахождения алюминия наибольшее технологическое значение имеет боксит (Al₂O₃·xH₂O) и криолит (AlF₃·3NaF).

Первое выделение элементарного алюминия по схеме:

AlCl₃ + 3 K = 3 KСl + Al

относится к 1825 г., но более или менее чистый образец получен лишь в 1827 г., когда и были впервые описаны свойства этого элемента. Технически его получали затем по реакции:

NaAlCl₄ + 3 Na = 4 NaCl + Al,

и долгое время он ценился дороже золота. Природный алюминий состоит только из атомов ²⁷Аl, т. е. является “чистым” элементом.

В основном состоянии атом алюминия имеет внешнюю электронную оболочку 3s²3p¹ и одновалентен. Возбуждение его до трёхвалентного состояния (3s¹3p²) требует затраты 347 кДж/моль.

Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почвах, растения, как правило, содержат мало этого элемента. Ещё значительно меньше его содержание в живых организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Явно выраженной токсичностью соединения его не обладают.

Элементарный алюминий получают электролизом раствора Al₂O₃ (“глинозёма”) в расплавленном криолите. Процесс ведут при температурах около 1000 °С в специальных электрических печах, причём на аноде выделяется кислород, а на катоде — жидкий алюминий. Последний собирается на дне печи, откуда его периодически и выпускают.

Очистка алюминия от примесей трудна, поэтому необходимо, чтобы чисты были сами исходные материалы для его получения. Криолит обычно готовят искусственно путём совместного растворения Al(OН)₃ и соды в плавиковой кислоте по реакции:

3 Na₂CO₃ + 2 Al(OH)₃ + 12 HF = 2 Na₃AlF₆ + 3 CO₂ + 9 H₂O.

Природные бокситы, в состав которых входит 50-60 % Al₂O₃ и ряд примесей (SiO₂, Fe₂O₃ и др), подвергаются предварительной химической переработке с целью выделения из них достаточно чистого сесквиоксида алюминия (содержащей не более 0,2 % SiO₂ и 0,04 % Fe₂O₃). Методы такой переработки сильно зависит от состава исходного боксита и довольно сложны.

В расплаве криолита (т. пл. 1012 °С) имеет место главным образом равновесие по суммарной схеме:

Na₃AlF₆ Ы 3 Na⁺ + 2 F^- + AlF₄^-.

Уже в гораздо меньшей степени протекает дальнейшая диссоциация тетрафторалюминат-иона:

AlF₄ Ы F^- + AlF₃ Ы 2 F^- + AlF₂⁺ Ы 3 F^- + AlF²⁺ Ы 4 F^- + Al³⁺.

Растворённый в криолите глинозём диссоциирует по схеме:

Al₂O₃ Ы AlO⁺ + AlO₃^-.

Так как между образующимися ионами возможны вторичные реакции (например, F^- + AlO⁺ Ы FAlO), ионно-молекулярный состав раствора Al₂O₃ в расплавленном криолите весьма сложен. Наинизшая температура плавления (665 °С) достигается в рассматриваемой системе при следующем её составе: 58 % криолита, 37 % AlF₃ и 5 % Al₂O₃.

Печь для выплавки алюминия состоит из железного ящика, внутренние стенки и дно которого выложены теплоизолирующим слоем из огнеупорных материалов и поверх него — толстой угольной обкладкой, служащей при электролизе катодом. В качестве анода применяется массивный угольный электрод. Процесс ведут при температуре около 960 °С, напряжении около 5 В и силе тока около 140 тыс. А. Выделяющийся кислород образует с углём анода CO и CO₂. Параллельно за счёт незначительного выделения фтора получаются небольшие количества CF₄. Вследствие сгорания анода его приходится постепенно опускать вниз. Боковые стенки печи(и большая часть поверхности жидкости) покрыты твёрдой коркой электролита, препятствующий их разъединению выделяющимися у анода газами и предохраняющий расплав от охлаждения. Во время работы печи в неё периодически добавляется Al₂O₃ (и немного криолита), а расплавленный металл удаляется.

Выплавка алюминия весьма энергоемка: тонна металла требует затраты около 10 тыс. кВт·ч электроэнергии. Первичная его очистка осуществляется продувкой хлора. Продажный металл содержит обычно 99,7 % алюминия. Наряду с другими примесями (главным образом Si и Fe) в нём имеются и следы галия.

Очистка технического алюминия производится обычно при 710-740 °С электролизом в системе из трёх жидких фаз: катодом служит чистый алюминий (плотность 2,35 г/см³), электролитом — обладающая плотностью 2,7 расплавленная смесь солей (60 — BaCl₂, 23 — AlF₃, 17% — NaF), а анодом — исходный алюминий, к которому для повышения плотности добавляется до 25 % меди (что даёт плотность 3,3 г/см³). При этом трёхслойном электролизе металлы, располагающиеся в ряду напряжений правее алюминия (Cu, Ga и др.), в электролит не переходят, а располагающиеся левее — на катоде не выделяются. Таким путём алюминий доводится до чистоты более 99,99 %, а дальнейшая его очистка может быть в случае надобности проведена методом зонной плавки.

Алюминий представляет собой серебристо-белый, довольно твёрдый металл с плотностью 2,7 г/см³, плавящийся при 660 и кипящий при 2520 °С. Он характеризуется большой тягучестью и высокой электропроводностью, составляющей приблизительно 0,6 электропроводности меди. С этим связано его использование в производстве электрических проводов (которые при сечении, обеспечивающем равную электропроводность вдвое легче медных).

Наложением 6 тыс. атм давления порошок алюминия может быть превращён в компактный металл. Сжимаемость его сравнительно невелика (при 100 тыс. атм объём равен 0,92 атм от первоначального), а электросопротивление с повышением давления несколько уменьшается (составляя при 50 тыс. атм. около 0,8 от обычного). Плавление алюминия связано со снижением плотности от 2,55 до 2,38 г/см³. Теплота плавления равна 293, а теплота возгонки (при 25 °С) — 326 кДж/моль. В парах алюминий одноатомен.

Алюминий широко применяется для выделки домашней посуды, изготовления труб для нефтяной промышленности и дождевальных установок, сборных башен для хранения зерна. внешних обкладок электрических кабелей (вместо свинца) и т. д. Хотя алюминий примерно в 4 раза дороже железа, он начинает конкурировать с жестью в производстве консервных банок. Его высокая теплопроводность (почти в 3 раза превышающая теплопроводность железа) делает алюминий особенно пригодным для сооружения различных теплообменных установок. При 100-150 °С он настолько пластичен, что из него может быть получена фольга толщиной менее 0,01 мм. Подобная фольга применяется для изготовления электрических конденсаторов и для завертывания некоторых продуктов. Чистая алюминиевая поверхность отражает около 90 % падающего на неё излучения ( не только видимого, но также инфракрасного и ультрафиолетового). Поэтому нанесение на стекло алюминия (путём напыления в вакууме) позволяет получать высококачественные зеркала, очень равномерно отражающие лучи различных длин волн. Выдерживание тканей в высоком вакууме над жидким алюминием сопровождается их металлизацией (без потери проницаемости для воздуха). Помимо других применений, такие металлизированные ткани в сочетании с чёрными могут служить для регулирования температуры. Например, двухслойный плащ из них, надетый металлической стороной наружу (в жару), будет предохранять тело от перегревания, а надетый наружу чёрной стороной (в холод) — способствовать сохранению телом тепла. Тонкий порошок алюминия служит для изготовления устойчивой к атмосферным воздействиям серебряной краски, а также в качестве добавки к некоторым реактивным топливам. Алюминиевым остриём можно наносить чёткие надписи на стекло (предварительно обезжиренное и слегка влажное).

Пайка алюминевых изделий (после металлической зачистки поверхности может быть осуществлена при помощи сплава 60 % Sn + 40 % Zn или 60 % Zn + 40 % Cd. Хорошим флюсом служит при этом смесь из 8,6 % NH₄BF₄, 5,0 % — Cd(BF₄)₂ и 86,4 — триэтаноламина — N(CH₂CH₂OH)₃ (масло с т. кип. 278 °С при 150 мм рт. ст.). Рекомендуется также предварительная протирка спаиваемых мест насыщенным раствором CuCl₂ после чего пайка может проводиться обычным способом_­

Добавка к расплавленному алюминию подходящих вспенивающих веществ (например, MgH₂) и разливкой в формы образовавшейся пены может быть получен пеноалюминий (“форалюм”). Он представляет собой микропористый металл с плотностью 0,4 г/см³, хорошо поддающийся обработке резанием. Детали из него можно скреплять даже гвоздями.

Алюминий может быть использован для выпрямления переменного тока. Выпрямитель составляется из малого (по поверхности) алюминиевого и относительно большого свинцового (или железного) электродов, погружённых в раствор буры (или 10 %-ный раствор (NH₄)₂CO₃). Подобная система пропускает ток только в одном направлении — при котором Al является анодом — и выдерживает напряжение до 40 В. Для выпрямления тока более высокого напряжения алюминиевые выпрямители включают последовательно (а для получения достаточной силы тока — параллельно).

Важной областью использования Al является алитирование — насыщение поверхности изделий из стали или чугуна металлическим алюминием для придания им жаропрочности и предохранения от коррозии. Оно проводится обычно при 1000 °С в смеси, состоящей из порошкообразного алюминия (49), оксида алюминия (49) и хлористого аммония (2 %). Алитированные изделия можно нагреть до 1000 °С не опасаясь их окисления.

Значительно более обширно применение алюминия в виде различных сплавов, наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей лёгкостью. Особенно важен так называемый дуралюмин (приблизительный состав: 94 % Al, 4 % Cu, по 0,5 % Mg, Mn, Fe и Si). Он ценен тем, что изделия из него при равной прочности в 3 раза легче стальных. Для авиационной промышленности лёгкость материала особенно важна, облегчение металлических конструкций имеет громадное значение для ряда областей техники. Это становится особенно наглядным, если принять во внимание, что, например, в гружёном товарном вагоне около трети всей массы приходится на метериалы, из которых изготовлен сам вагон, а в пассажирских вагонах на их собственную массу приходится до 95 % всей нагрузки. Очевидно, что даже частичная замена стали дуралюмином даёт громадный технико-экономический эффект. В связи с этим, а также ввиду наличия в природе практически неисчерпаемых запасом алюминия, его иногда называют “металлом будущего”. Возможность широкой замены им основного металла современной техники — железа — ограничивается главным образом сравнительно высокой стоимостью алюминия.

Помимо дуралюминия в технике используется и ряд других сплавов на основе алюминия. Из них следует отметить силумин (10-14 % Si, 0,1 — Na), применяемый для изготовления различных частей, и гидроналий (3-12 % Mg), устойчивый к действию морской воды. Обладающие очень высокой коррозионной стойкостью сплавы алюминия, содержащие одновременно Mg и Si, являются основным материалом для изготовления несущих винтов вертолётов.

Мировая добыча алюминия достигала в 1885 г. лишь 13 т, в 1900 — 7 тыс. т, в 1935 г. — 260 тыс. т, в 1950 г. — 1,3 млн. т, а в настоящее время его ежегодная выработка составляет около 8 млн. т.

На воздухе алюминий покрывается тончайшей, но очень плотной плёнкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. В связи с этим поверхность его обычно имеет не блестящий, а матовый вид. При прокаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом соединение происходит уже при обычной температуре, с иодом — при нагревании. При очень высоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует.

По отношению к воде алюминий практически вполне устойчив. Сильно разбавленные, а также очень крепкие HNO₃ и H₂SO₄ на алюминий почти не действуют, тогда как при средних концентрациях этих кислот он постепенно растворяется. По отношении к CH₃COOH и H₃PO₄ алюминий устойчив. Чистый металл довольно устойчив также и по отношению к соляной кислоте, но обычный технический в ней не растворяется. Алюминий легко растворим в сильных щелочах (NaOH, KOH) по реакции:

2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O = 3 H₂ + 2 Na[Al(OH)₄].

Довольно энергично разъедается он также раствором NH₄OH. В ряду напряжений Al располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых соединениях он трёхвалентен.

Образующаяся на поверхности алюминия в атмосферных условиях плёнка оксида имеет обычно толщину менее 1 нм, но очень прочно связана с металлом. Искусственно получаемые действием окислителей плёнки значительно толще. Хорошая защитная плёнка может быть получена, например, погружением алюминия в раствор, содержащий 20 % Na₂SO₄ и 10 % HNO₃. С помощью подобранных наполнителей таким плёнкам можно придавать различную окраску.

Напротив, после контакта алюминия с раствором HgCl₂ плёнка эта становится столь рыхлой, что уже не защищает металл от дальнейшего окисления. В результате он быстро обрастает “бородой” из водного оксида (Al₂O₃·xH₂O) и постепенно окисляется нацело. Получившийся водный оксид, и сам по себе и после обезвоживания нагреванием, обладает высокой сорбционной активностью.

При нагревании стойкость оксидной плёнки значительно снижается. Особо следует отметить возможность заметной растворимости алюминия при кипячении его с разбавленными растворами некоторых органических кислот.

Лёгкость растворения алюминия в сильных щелочах обусловлена снятием с него защитной оксидной плёнки по схеме:

Al₂O₃ + 2 OH’ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₄’.

Так как в ряду напряжений Al стоит значительнее левее водорода, обнажение чистой поверхности металла тотчас сопровождается реакциями по схемам:

2 Al + 6H·(из воды) = 2 Al^••• + 3 H₂ и 2 Al^••• + 8 OH’ = Al(OH)₄’.

Равновесие первой из них всё время смещается вправо за счёт второй. Аналогично протекает растворение в щелочах и других активных металлов, гидроксиды которых амфотерны (Sn, Zn и т. п.). Переходу Al⁺³ + 3 e^- = Al отвечают нормальные потенциалы -1,66 В (кислая среда) и -2,31 В (щелочная среда).

Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла, значительно большим, чем в случае многих других металлов. Ввиду этого при прокаливании смеси оксида такого металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к выделению из взятого оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Аl(алюмотермия) часто применяется для получения некоторых элементов (Cr, Mn, V и др.) в свободном состоянии.

Теплота образования Al₂O₃ из элементов составляет 1672 кДж/моль. Сжиганием порошка алюминия в токе кислорода может быть получено пламя с температурой до 3500 °С.

На этой основе был сконструирован “огненный нож”, образуемый пламенем взвешенной в кислороде смеси алюминиевого порошка с железным, вылетающим (под давлением) из длинной стальной трубы. При помощи такого “ножа” удавалось, в частности, разрезать бетонные блоки толщиной более трёх метров.

Лабораторное получение свободных элементов методом алюмотернии проводят обычно в шамотном тигле, который ставят на слой песка. Внутрь тигля закладывается смесь тонких порошков металлического алюминия и соответствующего оксида, а над ней горка смеси Al + BaO₂, поджигаемая при помощи воткнутой в неё ленты металлического магния. Сверху всё засыпается порошкообразным СaF₂, который в процессе реакции плавится и образует слой, изолирующий реакционную смесь от внешнего пространства.

Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в частности стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь (“термит”) состоит обычно из тонких порошков алюминия и железной окалины (Fe₃O₄). Поджигается она при помощи запала из смеси Al и BaO₂. Основная реакция идёт по уравнению

8 Al + 3 Fe₃O₄ = 4 Al₂O₃ + 9 Fe + 3344 кДж,

причём развивается температура около 2500 °С. Помимо сварки, термит используется для переплавки стальных стружек (отходов металлообрабатывающей промышленности).

Сесквиоксид алюминия представляет собой белую очень тугоплавкую и нерастворимую в воде массу. Природный Al₂O₃ (минерал корунд), а также получаемый искусственно и затем сильно прокаленный, отличается большой твёрдостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние сесквиоксид алюминия можно перевести сплавлением со щелочами или K₂S₂O₇ по реакциям:

Al₂O₃ + 2 NaOH = H₂O­ + 2 NaAlO₂

Al₂O₃ + 3 K₂S₂O₇ = Al₂(SO₄)₃ + 3 K₂SO₄.

Обычно загрязнённый оксидом железа природный корунд вследствие своей чрезвычайной твёрдости применяется для изготовления шлифовальных кругов, брусков и т. п. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же целей часто пользуются оксидом алюминия, получаемым сплавлением боксита (техническое название — алунд).

Чистый сесквиоксид алюминия (т. пл. 2050, т. кип. 3500 °С) непосредственно используется в производстве зубных цементов. Так, порошок одного из видов высококачественного зубного цемента получается сплавлением при 700-800 °С и последующим измельчением тщательно приготовленной смеси следующего состава: 28,4 % Al₂O₃, 20,9-SiO₂, 19,7-Na₂SiF₆, 19,0-CaSiF₆, 3,9-CaCO₃, 4,1-H₃PO₄, 4,0-H₃AsO₄. Жидкость для замешивания такого цемента представляет собой крепкий раствор Al(H₂PO₄)₃.

Изделия из плавленного сесквиоксида алюминия имеют плотность 4,0 г/см³, обладают очень высокой механической прочностью и сохраняют её до 1800 °С. Исключительно велика и их химическая стойкость. Вместе с тем они хорошо проводят тепло и переносят температурные колебания. Напылением расплавленного сесквиоксида алюминия может быть создано эффективное защитное покрытие на металлах.

Сплавление равных по массе количеств Al₂O₃ и SiO₂ с последующим выдуванием их расплава было получено стекловолокно (“файберфракс”), характеризующееся высокой термической устойчивостью и большой устойчивостью к химическим воздействиям. Оно не изменяет свои свойства до 1250 °С, плавится лишь выше 1600 °С и особенно пригодно для изготовления теплоизоляционных материалов.

На основе корунда был сконструирован сверхпрочный искусственный камень — “микролит”. Он состоит из очень мелких (порядка микронов) зёрен корунда с небольшой добавкой связывающего стеклообразного материала. Микролитовые резцы сохраняют свою чрезвычайную твёрдость до 1200 °С и допускают поэтому очень большую скорость металлообработки.

Прозрачные кристаллы корунда, красиво окрашенные незначительными примесями других веществ, известны в качестве драгоценных камней: красного рубина (окраска от примеси хрома), синего сапфира (следы Ti и Fe) и др. В настоящее время драгоценные камни на основе оксида алюминия (рубины, сапфиры и др.) делают искусственно путём сплавления и последующей кристаллизации Al₂O₃ в присутствии соответствующих примесей. Подобные искусственные камни по своим качествам лучше природных.

На кристалле рубина была впервые (1960 г.) реализована идей оптического квантового генератора (“лазера”) — устройства, создающего направленный пучок монохроматического (т. е. имеющего одну определенную длину волны) излучения в видимой области спектра или вблизи неё. Действие лазера (как и родственного ему “мазера”, генерирующего аналогичный пучок коротких радиоволн) основано на выделение энергии за счёт одновременно происходящего определённого снижения энергетического уровня множества одинаковых частиц.

Такими частицами в кристалле рубина являются примесные (порядка 0,05 вес. % Сr₂O₃) атомы трёхвалентного хрома. При действии на них света с длинами волн 610-380 нм происходит возбуждение этих атомов от основного до высоких энергетических уровней с которых электроны тотчас же — за время порядка стомиллионных долей секунды — самопроизвольно переходят на промежуточный уровень. Важной особенностью последнего является то, что он нём электроны способны удерживаться уже сравнительно долго — в течение тысячных долей секунды. Так как 10^-8 сек « 10^-3 сек, накопление электронов на этом уровне может оказаться очень значительным. Создающееся таким путём метастабильное состояние системы нарушается появлением введённого извне или возникшего в ней самой фотона с l = 694,3 нм, который индуцирует рабочий переход накопленных на этом уровне электронов, завершающийся за миллионные доли секунды.

Освещая специально подготовленный кристалл рубина достаточно мощными импульсами зелёного света, удаётся получить остро направленные пучки характерного для рубинового лазера красного света с длиной волны 694,3 пм.

Квантовые генераторы импульсного (как первый рубиновый) или непрерывного действия могут быть построены на основе рабочего вещества не только твёрдого, но и жидкого или газообразного. Например, весьма эффективен лазер, работающий на смеси Не + Ne и генерирующий красное излучение с l = 932,8 пм. Им широко пользуются, в частности, для снятия спектров комбинационного рассеяния.

Несколько особняком стоит углекислотный лазер, работающий на смеси СО₂ с N₂ и He. Генерируя отвечающее одному из атмосферных “окон” излучение с l = 10,6 мк, он превосходит все другие лазеры по абсолютной выходной мощности в непрерывном режиме (60 кВт и более). Сообщалось, что строятся лазеры мощностью 1 МВт.

Что касается создаваемых лазерами импульсных мощностей (на отдельные доли секунды), то они способны превышать миллионы кВт. Важно, что эта энергия концентрируется не только во времени, но и в пространстве: плотность её может достигать миллиардов кВт/см², что уже сопоставимо с плотностями энергии, характерными для атомных ядер.

Очень перспективы лазеры на полупроводниках, так как они допускают непосредственное преобразование электрической энергии в световую и могут иметь очень высокий коэффициент полезного действия. Для возможности его работы важно, чтобы число электронов в зоне проводимости полупроводника n-типа и число дырок в валентной зоне полупроводника р-типа было достаточно велико (такие полупроводники называются “вырожденными”). Под действием постоянного тока высокого напряжения электроны и дырки движутся навстречу друг другу. Встречаясь в переходном слое (имеющем толщину порядка десятков микронов), они генерируют световые кванты.

Характеристики излучения отдельных квантовых генераторов весьма различны как по длинам генерируемых волн, так и по мощности лучевого пучка. Такой пучок может быть пригоден, например, и для глазных операций, и для прожигания отверстий в алмазах. Уже определилось множество областей возможного практического использования квантовых генераторов, и число их с каждым годом возрастает. В частности, монохроматический характер лазерного излучения при большой его мощности и уже частично освоенной методике главного измерения l открывает возможность избирательного стимулирования с помощью лазеров желаемых направлений химических процессов.

Ввиду нерастворимости Al₂O₃ в воде отвечающий этому оксиду гидроксид Al(OН)₃ может быть получен лишь косвенным путём (исходя из солей). Он представляет собой объёмистый студенистый осадок белого цвета, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и сильных щелочах. Гидроксид алюминия имеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и основные, и особенно кислотные, его свойства выражены довольно слабо. В избытке NH₄OH гидроксид алюминия нерастворим.

При взаимодействии Al(OH)₃ с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты, например, по схеме:

NaOH + Al(OH)₃ = Na[Al(OH)₄].

Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избытка щёлочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически полностью и поэтому могут быть получены только сухим путём (сплавлением Al₂O₃ с оксидами соответствующих металлов). Большинство из них в воде нерастворимо.

Осаждение гидроксида алюминия в процессе нейтрализации кислого раствора происходит около рН = 4,5. Характер осадка существенно зависит от условий его образования. Продукт осаждения из кислых раствором аммиаком на холоду аморфен и содержит много воды, а осаждённый при нагревании (или достаточно долго стоящий под жидкостью) приблизительно отвечает составу Al₂O₃·H₂O и при исследовании рентгеновскими лучами показывает наличие кристаллической структуры.

Микрокристаллическую структуру имеют и осадки состава Al(OH)₃ получаемые из щелочных растворов (например, путём насыщения их СО₂). При очень медленном выделении из щелочных растворов отдельные кристаллы Al(OH)₃ достигают иногда такой величины, что становятся различны с помощью микроскопа. Кристаллические модификации гидроксида алюминия в форме минералов диспора (HAlO₂), бемита [AlO(OH)] и гидраргаллита [Al(OH)₃] составляет основу природных бокситов.

За исключением сред с pH > 13, где преобладают ионы AlO₂’, щелочные растворы алюминатов содержат ионы [Al(OH)₄]^’, [Al(OH)₅]^”, [Al(OH)₆]^”’и различные полимерные анионы. При выделении из таких растворов некоторые алюминаты сохраняют состав гидроксидов (примером может служить Sr₃[Al(OH)₆]₂), а другие подвергаются частичной дегидротации. Например, для кристаллического алюмината калия характерен состав 2KAlO₂·3H₂O, а не K[Al(OH)₄] (т. е. KAlO₂·2H₂O).

Получаемые сплавлением Al₂O₃ с оксидами или карбонатами соответствующих металлов безводные алюминаты по своему составу производятся от HAlO₂. Их образование иногда сопровождается значительным выделением тепла. Примером может служить реакция по уравнению:

Li₂O + Al₂O₃ = 2 HAlO₂ + 109 кДж.

Из относящихся сюда соединений следует специально отметить встречающуюся в природе обычную шпинель — Mg(AlO₂)₂ (т. пл. 2115 °С.

Несравненно большее, чем простые алюмосиликаты, распространены в природе различные алюмосиликаты, составляющие основную массу земной коры. Образование алюмосиликатов при её затвердевании протекало с поглощением тепла. В связи с этим выветривание их является процессом экзотермическим. Например, выветривание гранита сопровождается выделением 500 кДж на каждый килограмм минерала.

Главное направление химической стороны процесса выветривания горных пород заключается в выделении кремневых и алюмокремневых кислот угольной кислотой. Характер основных продуктов выветривания — SiO₂ и каолина — различен. В то время как SiO₂ представляет собой простейшее соединение кремния, каолин ввиду сложности его состава должен был бы рассматриваться скорее как промежуточное образование. Однако в главной своей массе он практически является конечным продуктом распада алюмосиликатов. Обусловлено это устойчивостью каолина по отношению к воде, воздуху, CO₂ и нагреванию. Так содержащуюся в нём воду (точнее, её элементы) каолин отщепляет только около 500 °С.

Тем не менее некоторая доля природного каолина всё же подвергается дальнейшему разрушению. Однако оно обычно осуществляется лишь под воздействием живого вещества и, следовательно, представляет собой биохимический процесс. В результате его протекания кремний каолина переходит в SiO₂·хН₂О, а алюминий — в гидроксид или фосфат.

Чистый каолин представляет собой землистую белую массу нежную на ощупь. Обычно глины являются тесными смесями каолина с песком, известняком, оксидом железа и т. д., а также с ещё не успевшими выветриться частицами исходных минералов (полевых шпатов, слюд и др.). Глины с большим содержанием песка часто называют суглинками, а с большим содержанием СаСО₃ (и MgCO₃) — мергнлями. Окраска глин весьма разнообразна. Чаще всего встречаются бурые (от оксидов железа) или серые (от примеси органических веществ). Некоторые их сорта, интенсивно окрашенные оксидами Fe и Mn, используются в качестве минеральных красок (под техническим названиями: охра, умбра, сиенна и т. д.). Глины являются составной частью почв и часто образуют мощные пласты огромного протяжения.

Частицы каолина крайне мелкие и имеют пластинчатое строение, благодаря чему могут очень плотно соприкасаться друг с другом. Этим обусловлено важнейшее свойство глины — её водонепроницаемость. С этим же тесно связано другое весьма важное свойство глины — её пластичность, т. е. способность легко принимать и затем сохранять заданные формы. Большое значение для пластичности глин имеет то обстоятельство, что поверхность частиц каолина гидрофильна. Благодаря этому при замешивании с водой отдельные агрегаты частиц окружаются прочно адсорбированными на них водными оболочками, обеспечивающими скольжение таких агрегатов друг около друга. На высокой адсорбционной активности некоторых глин основано их техническое использование для обесцвечивания различных масел. Некоторые глины обладают также высокой каталитической активностью.

При соприкосновении с водой агрегаты частиц каолина заряжаются отрицательно. Добавление небольших количеств щёлочи вызывает сильное увеличение заряда за счёт дополнительной адсорбции ионов ОН’. В результате взаимного отталкивания частиц внутри агрегата последний распадается при этом на отдельные частицы, каждая из которых окружается собственной водной оболочкой. Процесс этот сопровождается дополнительным связыванием воды, и в присутствии небольших количеств щёлочи глина заметно “высыхает”. Так как, с другой стороны, частицы её сильно отталкиваются друг от друга, такая глина теряет пластичность и может быть насыпана в формы, что иногда бывает весьма важно. Сравнительно малая пластичность многих природных глин (в частности, самого каолина) обусловлена именно наличием в них небольших примесей щелочей. В подобных случаях эластичность может быть сильно повышена добавлением к глине небольших количеств какой-нибудь слабой кислоты, нейтрализующей избыточную щёлочь. Добавление к глине сравнительно больших количеств щёлочи вызывает, наоборот, разрядку отдельных частиц и агрегатов каолина и слипание их в ещё более крупные агрегаты. Так как в сумме на образование водной оболочки крупных агрегатов расходуется гораздо меньше воды, чем в случае мелких (а тем более — отдельных частиц), глина при этом заметно разжижается. Добавка достаточного количества щёлочи позволяет, следовательно, при замешивании глины обходиться значительно меньшим количеством воды, что иногда имеет большое значение.

Глина является основным сырьём керамической промышленности. Так называемая грубая керамика охватывает производство кирпича, различных огнеупорных (шамот и т. д.) и кислотоупорных материалов и изделий из глины, глиняной посуды (гончарное производство), изразцов, черепицы и т. д., а тонкая керамика — производство фарфора, фаянса и изделий из него. С технологической точки зрения глины делятся на “жирные” и “тощие”. Первые содержат сравнительно много каолина (и мало примесей). Они обычно обладают большой пластичностью и высокой огнеупорностью. Вторые, напротив, содержат много примесей. Как правило, они значительно менее пластичны и более легкоплавки.

Глины считаются огнеупорными, если они плавятся выше 1650 °С. Спекание начинается значительно ниже точки плавления (для чистого каолина — при 1400 °С, а для обычных глин — при более низких температурах). В результате полного спекания глиняной массы получается искусственный камень большой прочности, так называемый клинкер.

Употребляющийся выше шамот является самым распространённым огнеупорным материалом. Шамотный кирпич идёт на кладку печей, обмуровку паровых котлов и т. д. В состав шамотной массы обычно входит 50-65 % SiO₂, 45-30 — Al₂O₃, 2 — CaO, 1,5 — MgO и 1,5 — Fe₂O₃.

Процесс керамического производства распадается обычно на следующие отдельные операции: 1, очистка глины (не всегда), 2) приготовление исходной смеси глины с песком, полевым шпатом и т. д. и замешивание её с водой, 3) формовка полученного теста, 4) сушка сформованного изделия, 5) его обжиг и 6) покрытие глазурью (не всегда). Очистка глины от примесей производится только в тех случаях, когда требуется большая чистота исходного материала (например, при производстве фарфора). Проводят её обычно путём отмучивания разболтанной с водой сырой глины: более тяжёлые частицы песка и т. п. быстро падают при этом на дно, а каолиновая взвесь переводится в отстойники, где и осаждается.

Состав исходной смеси сильно зависит от рода изделий. Кирпичная масса состоит обычно из смеси неочищенной тощей глины с большим количеством песка, фарфоровая или фаянсовая — из смеси каолина, кварца и полевого шпата и т. д. Фармовка изделий производится механически или же вручную на гончарных станках. Сушка сформованных изделий ведётся или просто на воздухе или в специальных сушилках. Температура обжига в зависимости от рода изделий обычно колеблется между 900 и 1400 °С.

В результате обжига получается твёрдый, но пористый предмет, который в случае надобности глазуруют. В состав глазури может входить ряд различных веществ: каолин, полевой шпат, кварц, борная кислота, оксиды металлов (обычно Pb и Sn) и т. д. После нанесения на обжигаемый предмет слоя глазури его подвергают вторичному обжигу при 1000-1400 °С. При этом глазурь сплавляется и образует стекло, закрывающее поры.

Обжиг керамических изделий наиболее экономично проводится в так называемых туннельных печах. Такая печь представляет собой длинный (50-150 м) узкий канал с нагревательным устройством в средней части. Через всю печь проходит рельсовый путь, по которому медленно движется состав из нагруженных обжигаемыми изделиями вагонеток. Необходимый для сгорания топлива воздух движется навстречу вагонеткам охлаждая уже обожженные изделия и нагревая ещё не поступившие в зону обжига. Благодаря этому достигается более полное использование тепла. Наряду с экономичностью в смысле расхода топлива туннельные печи характеризуются высокой производительностью, так как процесс обжига осуществляется в них непрерывно.

Керамическое производство является одним из самых старых в истории человечества. Кирпич вырабатывался в Египте ещё за 6000 лет до нашей эры. Там же в глубокой древности существовало гончарное производство.

Сплавлением каолина с содой и серой (или Na₂SO₄ и углам) получают важную минеральную краску — ультрамарин. В зависимости от условий получения он может быть различных цветов. Наибольшее практическое применение находит синий ультрамарин, служащий для изготовления масляной краски, окраски бумаги и т. д. Ввиду того, что его цвет хорошо нейтрализует жёлтые оттенки, обычный ультрамарин (“синька”) применяется для подсинивания белья, льна, крахмала и т. д. Состав его может быть приближенно выражен формулой Na₇Al₆Si₆S₂O₂₄. Окраска обусловлена свободной серой или какими-либо сернистыми соединениями (возможно — S₂^-), коллоидно распределёнными в сплаве. По отношению к воздуху, воде и мылу ультрамарин устойчив, но кислоты (даже слабые) разлагают его с выделением сероводорода, элементарной серы и кремневой кислоты.

С кислотами Al(OH)₃ образует соли, содержащие в растворе бесцветные ионы Al^•••. Производные большинства сильных кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Ещё сильнее гидролизованы растворимые соли Al³⁺ и слабых кислот. Многие из них (например, Al₂S₃) полностью разлагаются водой.

В водной среде ион Al³⁺ непосредственно окружён шестью молекулами воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме:

[Al(OH₂)₆] Ы [Al(OH₂)₅OH]^- + H⁺.

Константа его диссоциации равна 1·10^-5, т. е. он является слабой кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al³⁺ шестью молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия.

В ряду бесцветных галогенидов алюминия AlF₃ сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Полученный сухим путём (например, прокаливанием Al₂O₃ в парах HF) фтористый алюминий представляет собой тугоплавкий кристаллический порошок. В воде он практически нерастворим.

Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворяются не только в воде, но и во многих органических жидкостях. Взаимодействие безводных галогенидов с водой сопровождается значительным выделением тепла. В растворе все они сильно гидролизованы. Будучи заметно летучи уже при обычных условиях, AlCl₃, AlBr₃ и AlI₃ дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза).

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M₃[AlF₆] и M[AlГ₄] (где Г — Cl, Br или I). Склонность к реакциям присоединения выражена у рассматриваемых соединений довольно сильно. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl₃ — в качестве катализатора при переработке нефти и при органических синтезах.

Некоторые константы галогенидов алюминия сопоставлены ниже:

При нагревании AlCl₃ возгоняется, и его температура плавления может быть определена только под давлением. Критическая температура AlCl₃ равна 353 °С при критическом давлении 26 атм.

Интересным способом образования фтористого алюминия является нагревание Al₂O₃ до 450 °C в токе фтористого бора реакция идёт по уравнению:

Al₂O₃ + 3 BF₃ = (OBF₃)­ + 2 AlF₃.

Безводный AlF₃ практически нерастворим не только в воде, но и в жидком водороде.

Образующийся при взаимодействии Al(ОН)₃ и НF водный фтористый алюминий малорастворим в воде и довольно сильно гидролизован. Из его раствора в водной НF выделяется обычно кристаллогидрат AlF₃·3Н₂О

Из продуктов присоединения к фтористому алюминию лучше других изучены его комплексные соли с фторидами одновалентных металлов типов M[AlF₄], M₂[AlF₅] и главным образом M₃[AlF₆]. В виде кристаллогидратов Н­₃AlF₆·6Н₂О и Н­₃AlF₆·3Н₂О была выделена и отвечающая ему свободная гексафторалюминиевая кислота.

Ион [AlF₄]^- представляет собой тетраэдр [d(AlF) = 181 пм]. Последовательная диссоциация иона [AlF₆]^”’ в водном растворе характеризуется следующими константами (при 25 °С):

Полная константа диссоциации (константа нестойкости) этого иона равна их произведению, т. е. 1·10^-20.

Для хлористого алюминия (но не для его аналогов) характерен своеобразный ход изменения электропроводности с температурой. По мере приближения к точке плавления электропроводность быстро возрастает, при переходе AlCl₃ из твёрдого в жидкое состояние падает почти до нуля, а затем вновь начинает повышаться. При кристаллизации расплавленного AlCl₃ наблюдается необыкновенно резкое уменьшение объёма (почти вдвое) и довольно значительное выделение тепла (35,5 кДж/моль). И то и другое обусловлено переходом хлористого алюминия от молекулярной структуры (в жидком состоянии) к ионной (в твёрдом). Кристаллизация AlBr₃ и AlI₃ сопровождается сравнительно малым уменьшением объёма (на 15 %) и гораздо меньшим выделением тепла (11,3 и 16,7 кДж/моль).

Плотности паров AlCl₃, AlBr₃ и AlI₃ при сравнительно невысоких температурах более или менее точно отвечают удвоенным формулам — Al₂Г₆. При точках кипения диссоциированные части равны соответственно 0,02: 0,7 и 24 %. Димеризация по схеме: 2 AlГ₃ ® Al₂Г₆ сопровождается довольно сильным выделением тепла: 122,2 (Cl), 110,8 (Br), 94,0 (I). Хлорид оказывается таким образом более склонным к димеризации, чем иод. Полностью он становится мономерным лишь выше 800 °С. Молекула AlCI₃ плоская с d(AlCl) = 206 пм.

Рис. 1. Схема строения молекулы Al₂Г₆.

Как видно из рис. 1, пространственная структура молекул Al₂Г₆ отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена — с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального галогена одна является донорно-акцепторной, причём алюминий функционирует в качестве акцептора. Обе связи неотличимы друг от друга. Структуры характеризуются следующими параметрами: d(AlГ_(крайн)) = 204 (Cl), 222 (Br), 253 пм (I); РГAlГ_(внешн) = 122° (Cl), 118° (Br), 112° (I); d(AlГ_(средн)) = 224 (Cl), 238 (Br), 258 пм (I); РГAlГ_(внутр) = 87° (Cl), 82° (Br), 102° (I). Для мономерной молекулы AlI₃ было найдено значение d(AlI) = 244 пм. Аналогичную структуру имеет и Re₂Cl₆.

Галогениды алюминия (кроме фторида) растворимы почти во всех органических растворителях, причём определение их молекулярных весов в таких растворах даёт различные результаты. Так, для AlBr₃ в эфире и пиридине найден был простой молекулярный вес, а в CS₂ — двойной. Обусловлено это различие тем, что пиридин и эфир значительно более полярны, чем CS₂.

Безводный хлористый алюминий обычно получают либо нагреванием металлов в токе хлора или НCl, либо пропусканием хлора над нагретой до красного каления смесью Al₂O₃ c углём. Путём насыщения раствора Аl в соляной кислоте хлористым водородом может быть выделен бесцветный расплывающийся на воздухе кристаллогидрат AlCl₃·6H₂O со строением, отвечающим формуле [Al(OH₂)₆]Cl₃ (при d(AlO) = 188 пм). Нагревание его ведёт к отщеплению воды с HCl с образованием в остатке оксида алюминия.

Растворимость хлористого алюминия в воде весьма велика и мало меняется с температурой — от 44 г при 0°С до 49 г AlCl₃ на 100 г Н₂О при 100 °С. Определяемая обычными экспериментальными методами степень гидролиза этой соли достигает в 0,1 н растворе 2 %. На самом деле происходит не только гидролиз, но и образование комплексных кислот типа H[AlCl₃OH] и др.

С газообразным аммиаком хлористый алюминий образует бесцветный порошкообразный комплекс AlCl₃·6NH₃, частично отщепляющий NH₃ лишь при 180 °С. Моноаммиакат AlCl₃·NH₃ плавится при 125 °С и перегоняется при 422 °С почти без разложения. Помимо аммиака хлористый алюминий способен присоединять оксиды азота, РН₃, SO₂, H₂S, HCN и некоторые другие неорганические молекулы, а также многие органические вещества.

В эфирной среде были получены азид алюминия — Al(N₃)₃, его цианиды Al(CN)₃ и Li[Al(CN)₄]

Сернокислый алюминий бесцветен и легкорастворим в воде. Из растворов он выделяется обычно в виде кристаллогидрата Al₂(SO₄)₃·18H₂O. С сульфатами ряда одновалентных металлов сернокислый алюминий образует бесцветные комплексные соли типа M[Al(SO₄)₂]·12H₂O. Будучи вполне устойчивы в твёрдом состоянии, эти соли (квасцы) в растворе сильно диссоциированы на отдельные составляющие их ионы. Помимо алюминия, комплексные сульфаты типа квасцов известны и для ряда других трёхвалентных металлов (Cr, Fe, V и др.). В качестве одновалентных катионов (M) в их состав могут входить K⁺, Na⁺, NH₄⁺ и некоторые другие.

Растворимость сульфата алюминия в воде составляет (г сульфата алюминия на 100 г воды):

Сульфат алюминия применяется, в частности, для очистки воды. При добавлении к последней Al₂(SO₄)₃ и небольшого количества извести первоначально получаемый коллоидный раствор Al(OH)₃, который затем коагулирует, давая объёмистый студенистый осадок, захватывающий в процессе своего образования взвешенные в воде частицы и бактерии и увлекающий их затем на дно отстойника. Так как осветление воды идёт при этом быстро, размеры отстойника могут быть небольшими, что практически весьма важно. При очистке жёсткой воды добавление извести часто оказывается излишним. Термическое разложение Al₂(SO₄)₃ начинается при 530 °С и заканчивается (образованием Al₂O₃) при 860 °С. Для константы диссоциации иона AlSO₄^+• даётся значение К = 2·10^-4.

Квасцы обычно растворимы значительно хуже, чем отдельные составляющие их сульфаты. При повышении температуры растворимость в большинстве случаев увеличивается очень сильно, как это видно, например, из приводимых ниже данных для алюмокалиевых квасцов (г KAl(SO₄)₂ на 100 г воды):

В их 0,1 н. растворе рН = 3,2.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂·12Н­₂О являются важнейшим представителем соединений этого типа. При крашении тканей они [и Al₂(SO₄)₃] используются в качестве протравы, в кожевенной промышленности для “белого” дубления кож, в бумажной — при проклеивании бумаги. Последняя операция особенно необходима для писчих сортов, так как из непроклеенной (например, фильтровальной или газетной) бумаге чернила расплываются. В медицине квасцы используются как наружное вяжущее средство (например, для остановки кровотечения при мелких порезах). При 93 °С они плавятся в своей кристаллизационной воде и затем легко обезвоживаются. “Жжёные” (т. е. обезвоженные нагреванием) квасцы применяются иногда как средство от потения ног.

Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат Al(CH₃COO)₃, используемый при крашении тканей (в качестве протравы). Соль эту обычно получают (из Al(OH)₃ и CH₃COOH) прямо в растворе, где она очень сильно гидролизована. Нитрат алюминия легкорастворим в воде. Фосфат нерастворим в воде (и уксусной кислоте), но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Ацетат алюминия был получен взаимодействием AlCl₃ с уксусным ангидридом (СН₃СО)₂О при 180 °С. В индивидуальном состоянии соль эта может существовать лишь при полном отсутствии воды. Её водный раствор не только сильно гидролизован и легко выделяет основные соли, но также обладает малой электропроводностью, что указывает на наличие комплексообразования. Несравненно отчетливее выражено такое комплексообразование у ацетилацетоната алюминия — Al(C₅H₇O₂)₃ (т. пл. 192, т. кип. 315 °С). Средняя энергия его связи с кислородом оценивается в 268 кДж/моль.

Для нитрата алюминия характерен кристаллогидрат Al(NO₃)₃·9Н₂О. Его взаимодействием с N₂O₅ может быть получен аддукт Al(NO₃)₃·N₂O₅, при последующей возгонке дающий безводный Al(NO₃)₃. От последнего производятся устойчивые лишь в отсутствие влаги комплексные соли типа M[Al(NO₃)₄]. Растворимость нитрата алюминия велика от 56 г при 0 °С до 120 г Al(NO₃)₃ на 100 г Н₂О при 80 °С. Ещё более растворим его перхлорат — 1220 г при 0°С и 180 г Al(ClO₄)₃ на 100 г H₂O при 90 °С.

Нормальный фосфат алюминия AlPO₄ интересен тем, что точно повторяет диоксид кремния по кристаллическим модификациям. Обусловлено это одинаковостью сумм зарядов Al³⁺P³⁺ и Si⁴⁺Si⁴⁺ при близких радиусах всех трёх элементов.

Сульфид алюминия Al₂S₃ может быть получен непосредственно из элементов. Реакция начинается при нагревании и сопровождается большим выделением тепла (723 кДж/моль). После очистки возгонкой Al₂S₃ представляет собой белые иглы (т. пл. 1120 °С). Расплавленный Al₂S₃ хорошо растворяет аморфный оксид алюминия и при охлаждении вновь выделяет его, но уже в кристаллическом виде. При прокаливании на воздухе Al₂S₃ сгоряет до Al₂О₃ и SО₂. Водой он полностью разлагается на Al(OH)₃ и Н₂S, что может быть использовано для получения чистого сероводорода.

Нагреванием Al₂S₃ с избытком AlСl₃ в запаянной трубке был получен тиохлорид алюминия — SAlCl. На воздухе это белое твёрдое вещество постепенно переходит в ОAlCl. Известен и жёлтый селенид алюминия Al₂Se₃, образующийся из элементов со значительным выделением тепла (543 кДж/моль). Его взаимодействием с водой удобно пользоваться для получения селеноводорода. Теллурид алюминия во влажном воздухе выделяет теллуроводород.

С азотом порошкообразный алюминий соединяется выше 800 °С, причём реакция сопровождается довольно значительным выделением тепла (318 кДж/моль AlN). Нитрид алюминия представляет собой белый порошок, не изменяющийся при нагревании до 1800 °С, а выше этой температуры начинающийся распадаться на элементы. Под давлением азота в 4 атм AlN плавится при 2200 °С. Получать его удобно нагреванием (NH₄)₃AlF₆ до 500 °С в токе аммиака. Химическая стойкость нитрида алюминия сильно зависит от компактности образца. В виде рыхлого порошка он медленно разлагается водой по схеме:

AlN + 3 Н₂О = Al(ОН)₃ + NН₃.

Напротив, кристаллический AlN практически не поддаётся действию кипящих сильных кислот и лишь медленно разлагается горячими растворами щелочей. Кристаллы его обладают высокой твёрдостью и довольно хорошей теплопроводностью, а по электрическим свойствам приближается к полупроводникам. Интересно, что нагревание алюминия выше 1750 °С в атмосфере N₂ с примесью СО приводит к образованию не белого, а голубого AlN. Присутствие следов кремния сообщает AlN способность к фосфоресценции. При нагревании смеси Li₃N и AlN образуется сероватый двойной нитрид Li₃AlN₂.

В техническом масштабе нитрид алюминия может быть получен прокаливанием до 1700 °С смеси оксида алюминия и угля в атмосфере азота по реакции:

Al₂O₃ + 3 C + N₂ + 702 кДж = 3 CО + 2 AlN.

При пропускании над AlN перегретого водяного пара выделяется аммиак, а оксид алюминия регенерируется. На этом был основан один из предложенных, но не применявшихся в практике способов синтеза аммиака.

Серый фосфид AlP может быть получен взаимодействием элементов около 500 °С. Образуется он с выделением тепла (121 кДж/моль) и сам по себе устойчив по крайней мере до 1000 °С, но во влажном воздухе медленно разлагается на Al(ОН)₃ и PН₃. С этим связано его использование в зернохранилищах для обеззараживания зерна. Он обладает полупроводниковыми свойствами.

Практически важнее своих аналогов антимонид алюминия AlSb, так как он является полупроводником, близким по характеристике к Si и Ge, но более дешёвым. Образование этого соединения из элементов протекает с выделением тепла (96 кДж/моль). В сухом воздухе AlSb (т. пл. 1070 °С) устойчив, но во влажном постепенно разрушается.

Жёлтый карбид алюминия Al₄C₃ образуется при нагревании смеси оксида алюминия и угля приблизительно до 2000 °С. Реакция его образования из элементов протекает с выделением тепла (196 кДж/моль). Он растворим в жидком алюминии и может быть из него перекристаллизован. Выше 2000 °С карбид алюминия начинает испаряться с частичным разложением (общее давление достигает 1 атм при 2400 °С). Водой он разлагается по уравнению:

Al₄C₃ + 12 Н₂О = 4 Al(ОН)₃ + 3 СН₄.

Нагреванием металлического алюминия в токе ацетилена до 500 °С может быть получен ацетиленид состава Al₂(C₂)₃. Водой он разлагается с выделением ацетилена.

Сплавлением Al₄C₃ с Al₂О₃ были получены оксокарбиды алюминия — Al₂OC (т. пл. 2200 °С) и Аl₄O₄C (т. пл. 1890 °С). Оба они постепенно разлагаются на воздухе.

Бориды алюминия имеют состав AlB₂ и AlB₁₂. Последний образуется в виде прозрачных, сильно преломляющих свет и очень твёрдых кристаллов при перекристаллизации бора из расплавленного алюминия. Он известен в двух формах, структуры которых пока точно не установлены. Оба борида водой не разлагаются и довольно устойчивы по отношению к кислотам.

Взаимодействие LiH с AlСI₃ в тщательно обезвоженном эфире по реакции:

4 LiH + AlСI₃ = 3 LiСI + LiAlН₄

и последующим испарением жидкости (отфильтрованной от нерастворимых в эфире LiСI и LiH) может быть получен алюмогидрид (аланат) лития — LiAlH₄. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое ниже 125 °С, но под действием воды бурно разлагающееся с выделением водорода. Алюмогидрид лития хорошо растворим в эфире (21,3 при 0 °С и 28,3 масс. % при 25 °С) и характеризуется ещё более сильно выраженными восстановительными свойствами, чем соответствующий боргидрид (например, СО₂ восстанавливается им до СН₃ОН). Оба обстоятельства дают возможность проводить при его помощи разнообразные реакции восстановления органических соединений. Взаимодействие LiAlН₄ с хлоридами ЭСl₄ (где Э — Si, Ge, Sn) является удобным методом получения SiH₄, GeH₄ и SnH₄.

Лежащий в основе аланатов тетраэдрический ион [AlН₄]^- имеет d(AlH) = 155 пм. Отвечающие ему соли натрия и калия могут быть получены реакциями обменного разложения по схемам:

NaH + LiAlH₄ = LiH + NaAlH₄ и KH + NaAlH₄ = NaH + KAlH₄,

а также прямым синтезом из элементов (в гептане при 150 °С под давлением водорода около 300 атм). По свойствам они похожи на LiAlH₄, но нерастворимы в эфире и более устойчивы. Так, NaAlH₄ плавится при 178 °С почти без разложения. Хорошим растворителем этих аланатов является тетрагидрофуран.

В эфирном растворе по схеме:

3 LiAlH₄ + AlCl₃ = 3 LiCl + 4 AlH₃

образуется гидрид алюминия, постепенно выделяющийся в виде белой аморфной массы. Последняя представляет собой полимеризованный продукт основного состава (AlH₃)_n, но содержит также связанный эфир, от которого не может быть полностью освобождена без потери части водорода. Строение кристаллического (AlH₃)_n соответствует трёхмерной сетке, образованной мостиковыми связями Al···H···Al c d(AlH) = 172 пм. Для энергии связи AlH в мономерной молекуле даётся значение 330 кДж/моль. Выше 100 °С алюмогидрид разлагается на элементы, а водой быстро гидролизуется.

Аммиак действует на AlH₃ иначе, чем триметиламин. При -80 °С в тетрагидрофуране образуется белый объёмистый осадок H₃NAlH₃, который уже около -30 °С с отщеплением водорода переходит в H₂NAlH₂, при комнатной температуре — в HNAlH и наконец около 150 °С — в AlN.

При взаимодействии гидрида алюминия с дибораном образуется Al(ВH₄)₃. Боранат является самым летучим соединением алюминия — давление его пара равно 120 мм рт. ст. уже при 0 °С. Он может быть получен по схеме:

3 NaBH₄ + AlCl₃ = 3 NaCl + Al(BH₄)₃

и на воздухе самовоспламеняется. Боронат алюминия считается перспективным горючим реактивных топлив. Для него известны ряд продуктов присоединения.

Выше примерно 900 °С становится более или менее устойчивым одновалентное производное алюминия. Отвечающее ему соединение частично образуется при высоких температурах по обратимым реакциям типа:

AlГ₃ + 2 Al Ы 3 AlГ или Al₂Э₃ + 4 Al Ы 3 Al₂Э

(где Э — О, S, Se), но не способны к существованию при низких.

Значительно лучше других соединений одновалентного алюминия изучен AlF, образование которого около 1000 °С описывается уравнением:

AlF_3(т) + 2 Al_(ж) + 226 кДж = 3 AlF_(г).

Смещение последнего равновесия при изменении температуры может быть использовано для очистки алюминия: высокотемпературное взаимодействие AlF₃ с исходным металлом даёт AlF, который в холодной зоне распадается выделяя более чистый металл. Процесс этот является типичной транспортной реакцией. Несколькими его повторениями удалось получить алюминий с чистотой в семь девяток. Контроль чистоты осуществляется определением электрического сопротивления образца (при температуре жидкого гелия), линейно зависящего от содержания примесей.

Атом.

Основные представления о внутреннем строении вещества

Реальность атомов и молекул.

Согласно кинетической теории газов лишь очень небольшая (при обычных условиях примерно одна десятитысячная) доля всего объёма газа занята самими молекулами, которые находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения. Каждая молекула ежесекундно несколько миллиардов раз сталкивается с другими, поэтому средняя длина её свободного пробега измеряется лишь десятками миллиметров.

Кинетические представления М.В. Ломоносова наиболее полно развиты в его работе “Опыт теории упругости воздуха” (1748 г.). “Атомы воздуха,— писал Ломоносов, — в нечувствительные промежутки времени сталкиваются с другими, сходными, в беспорядочной взаимности, и когда одни находятся в соприкосновении, другие отрываются друг от друга и снова сталкиваются с другими, более близкими, снова отскакивают, так что стремятся рассеяться во все стороны, постепенно отталкиваемые друг от друга такими очень частыми взаимными ударами”

Средняя скорость молекул основных газов воздуха — азота и кислорода — составляет при обычных условиях около 460 м/с, среднее число столкновений каждой молекулы за секунду — около 7 миллиардов, а средняя длина свободного пробега — около 70 нм. Так как средняя длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению газа, под вакуумом, например, в миллионную долю миллиметра ртутного столба она составляет уже около 50 м. Практически это означает, что молекулы при таком вакууме несравненно чаще будут сталкиваться со стенками заключающего газ сосуда, чем друг с другом.

Ударяясь о ту или иную преграду, молекулы производят на неё давление, которое является суммарным результатом толчков молекул. Оказываемое давление будет тем значительнее, чем больше толчков за единицу времени и чем сильнее каждый из них. Одним из важнейших выводов кинетической теории было то, что при данной температуре средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул не зависит от их природы; иначе говоря, с извинением массы молекул скорости их изменяются так, что средняя кинетическая энергия остаётся постоянной. Поэтому давление должно зависеть только от числа молекул (в единице объёма).

В воздухе у земной поверхности площадь размером в 1 см³ испытывает 10²³ ударов молекул за секунду. Но по мере удаления от земной поверхности давление воздуха уменьшается. Поэтому чем выше находится слой газа, тем меньше в нём концентрация молекул. Кинетическая теория даёт возможность рассчитывать изменение концентрации с высотой для частиц любой массы.

Очевидно, что если бы удалось доказать правильность расчётов кинетической теории при опытах с учётом поведения каждой отдельной частицы, то тем самым были бы подтверждены молекулярно-атомистические представления. Но главная сложность связана с ничтожными размерами молекул.

Перрен устранил это затруднение, воспользовавшись более крупными частицами. В результате долгой кропотливой работы ему удалось наделать из некоторых смолистых веществ шариков приблизительно одинакового радиуса — порядка десятых долей микрона. Такие частицы хорошо видны под микроскопом. Зная их радиус и плотность применённого для изготовления вещества, легко вычислить массу каждого шарика. Будучи разболтаны с водой (или другой жидкостью) в маленькой стеклянной камере, они первоначально занимают весь объём равномерно, но затем, после отстаивания, устанавливается определённое распределение частиц по высоте. Производя при помощи микроскопа подсчёт числа частиц в единице объёма на разных высотах можно проверить совпадают ли результаты с требованием кинетической теории.

Наиболее трудной частью исследования Перрена было приготовление шариков определённых размеров. “Мне пришлось,— пишет он,— обработать 1 кг гуммигута, чтобы получить через несколько месяцев фракцию, содержащую несколько дециграммов зёрен, диаметр которых был весьма близок к той величине, какую хотелось получить”. Сами опыты проводились при очень различных условиях: температура изменялась от –9 до +58 °С, вязкость среды — в отношении 1:330, масса шариков — в отношении 1:70 000 и т.д.

Подсчёт частиц на различных высотах производился в очень узком поле зрения, причём выводилось среднее из многих отдельных отсчётов. Например, при одном из опытов с гуммигутовыми шариками радиусом 0,21 мк отсчёты производились на высоте 5, 35, 65 и 95 мк от дна камеры. По теории, отношение числа частиц на этих высотах ожидалось в данном случае равным 100:48:23:11. При проведении опытов было пересчитано 13 000 шариков, причём результаты относительного распределения по высотам выразились цифрами 100:47:23:12.

Совпадение результатов Перрена с требованиями кинетической теории как при распределении частиц по высоте, так и при проверке других вытекающих из этой теории следствий получилось блестяще. После этого стало уже невозможно возражать против реальности молекул, и приблизительно к 1910 г. молекулярно-атомистические представления вновь стали общепринятыми.

Еще значительно раньше, во второй половине ХIХ века, были сделаны попытки подойти к вопросу об абсолютной массе и размерах атомов и молекул. Взвесить отдельную молекулу явно невозможно, однако теория открыла другой путь: надо было как-то определить число молекул в моле — так называемое число Авогадро (N). Непосредственно сосчитать молекулы так же невозможно, как и взвесить их, но число Авогадро входит во многие уравнения различных отделов физики, и его можно, исходя из этих уравнений, вычислить. Очевидно, что если результаты таких вычислений, произведённых несколькими независимыми путями, совпадут, то это может послужить доказательством правильности найденной величины.

Результаты первых определений числа Авогадро

Метод N^.10²³ Метод N^.10²³

Голубой цвет неба 6,04 Радиоактивные явления 6,04

Теория излучения 6,05 Структура спектральных линий 6,08

Распределение частиц по высоте 6,05 Строение кристаллов 6,04

Электрические заряды частиц 6,02 Поверхностное натяжение растворов 6,00

Результаты первых определений числа Авогадро сопоставлены выше. Все они, несмотря на различие использованных методов, очень близки друг к другу. В настоящее время значение числа Авогадро принимается равным 6,02^.10²³. Некоторое представление о громадности этой величины можно получить, исходя из следующих данных: если бы всё население Земли (около 4 миллиардов человек) стало бы считать молекулы, содержащиеся в одном моле, то при непрерывном отсчёте каждым человеком по одной молекуле в секунду для выполнения работы потребовалось бы около 5 миллионов лет.