| Похожие рефераты | Скачать .docx |
Реферат: Алифатические амины
Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R - NH 2 , вторичные R 2 - NH и третичные R 3 - N амины.
Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R 4 N + X - . В этом случае азот несет положительный заряд.
В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины:
CH3 NH2 CH3 CH2 NH2 CH2 =CH-CH2 -NH2 С 6 H5 -NH2
Амины жирного ряда (алифатические амины)
Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота.
Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота и окончания -амин :
(CH3 )2 CH-NH2 (CH3 )2 CHCH2 -NH2 CH3 -NH-CH2 CH3
изопропиламин изобутиламин метилэтиламин
По номенклатуре IUPAC для простых аминов используют рациональные названия. По правилам IUPAC к названию углеводородного радикала добавляют окончание -амин . Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: CH 3 CH 2 CH 2 CH - NH - CH 3 1-метилбутиламин. При наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH 2 - CH 2 CH 2 - OH – 2-аминоэтанол.
Способы получения алифатических аминов
1. Аммонолиз галогеналканов .
При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:
Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция CH 3 CH 2 Cl + NH 3 протекает по механизму:
Поэтому первичные амины получают обычно другими способами.
2. Аммонолиз спиртов .
Состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза аминов:
CH 3 OH + NH 3 ® CH 3 NH 2 + H 2 O
Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).
3. Синтез Габриэля .
Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимида калия по механизму SN 2 дает N -алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина:
Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:
Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион – анион, который стабилизируется:
4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений
Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH 3 CN . Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:
R-COH + NH3 « RH-C=NH + H2 O ® RH2 -C-NH2
CH3 (CH2 )5 CHO + NH3 ® CH3 (CH2 )6 -NH2
Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.
5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов
Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:
R-NO2 + 3 H2 ® R-NH2 + 2 H2 O
R-CN + 2 H2 ® R-NH2 + 2 H2 O
R-NC + 2 H2 ® R-NH-CH3
Катализаторы – Pt, Pd, Ni .
3. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана ).
Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.
Br2 + H2 O + RC(O)NH2 + 2 OH - ® R-NH2 + CO2 + 2 H2 O + 2 Br-
Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N - бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат .
Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота , легко декарбоксилируется с образованием амина.
7. Перегруппировка Курциуса .
Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN 3 , дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:
R-CO-Cl + NaN3 ® R-CO-N-N º N
Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса :
Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:
O=C=N-R + H2 O ® CO2 + R-NH2
Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.
Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.
Алифатические амины. Ароматические амины
Химические свойства аминов
1. Реакции аминов с кислотами
R - NH 2 + HCl ® R - NH 3 + Cl -
Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.
Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.
2. Алкилирование аминов галогеналканами - см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:
2 RN+ X- + Ag2 O + HOH ® 2 AgX ¯ + OH- + 2 RNOH « R4 N+
Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH , KOH .
4. Ацилирование аминов (получение амидов) .
Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов :
CH3 CH2 NH2 + CH3 COCl ® CH3 CO-NH-CH2 CH3 + HCl
(CH3 )2 NH + (CH3 CO)2 O ® (CH3 )2 N-COCH3 + CH3 COOH
Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.
Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана , которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:
(CH3 )2 C-CH2 -COCl + R2 -NH + OH- ® (CH3 )2 C-CH2 -CO-N-R2 + HCl
Ароматические амины
Ароматические амины могут быть первичными ArNH 2 (анилин, толуидины), вторичными Ar 2 NH (дифениламин), и третичными Ar 3 N (трифениламин).
Способы получения ароматических аминов
1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина ).
В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.
Ar - NO 2 + 2 H 2 ® Ar - NH 2 + 2 H 2 O
В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.
2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами) .
Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:
ArCl + 2 NH 3 ® Ar - NH 2 + NH 4 Cl
Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о - или п -положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.
3. Реакция Гофмана .
Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31).
4. Получение вторичных ароматических аминов .
Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:
Ar-NH2 + Ar-NH2 × HCl ® Ar2 NH + NH4 Cl
Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.
5. Третичные амины .
Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:
C6 H5 -NH2 + 2 CH3 OH ® C6 H5 -N(CH3 )2 + 2 H2 O
Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:
(C6 H5 )2 -NH + C6 H5 J ® (C6 H5 )3 N + HJ
Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К b метиламина составляет 4,4×10-5 , тогда как для анилина К b =3,8×10-10 . Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.
Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о -, м - и п -нитроанилинов составляет соответственно 1×10-14 , 4×10-12 и 1×10-12 .. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина Kb =7,6×10-14 ). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.
С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (Kb N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1×10-10 и 1,1×10-9
1. Алкилирование ароматических аминов .
Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко вторичным и третичным аминам:
C 6 H 5 NH 2 + CH 3 J ® C 6 H 5 NH - CH 3 + CH 3 J ® C 6 H 5 N -( CH 3 )2
Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N - алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.
2. Ацилирование ароматических аминов .
При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.
C6 H5 NH2 + (CH3 CO)2 O ® C6 H5 NHCO-CH3 + CH3 COOH
C6 H5 NH2 + CH3 COOH ® C6 H5 NH2 × HOCOCH3 ® C6 H5 NHCO-CH3 + H2 O
Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование).
3. Синтез азометинов (оснований Шиффа ).
При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины :
C6 H5 NH2 + C6 H5 COH ® C6 H5 N=CH-C6 H5 + H2 O
Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.
4. Реакции аминов с азотистой кислотой .
Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной.
Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых солей , при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:
CH3 CH2 CH2 -NH2 + HONO ® [CH3 CH2 CH2 N2 + ] ® [CH3 CH2 CH2 + ] + H2 O ® CH3 CH2 CH2 -OH + CH3 CH(OH)CH3 + CH3 CH=CH2 + (CH2 )3
Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N -нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.
( CH 3 )2 NH + [ HONO ] ® ( CH 3 )2 N - N = O
N -нитрозодиметиламин (канцероген!)
При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.
Важнейшие представители ароматических аминов
Анилин впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др.
п -Толуидин широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.
N , N -диметиланилин применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.
Похожие рефераты:
Программа для поступающих в вузы (ответы)
Изучение вопросов биотехнологии в курсе химии средней школы
Экологическое содержание темы "Основания" в курсе неорганической и органической химии средней школы
Развитие, становление и основные аспекты фармации
Карбоновые кислоты, их производные
Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки"
Проектирование мастерской по производству 3,5-динитробензойной кислоты мощностью 13 тонн/год
Химия и технология платиновых металлов
Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза
Выделение жирных кислот из растительных масел
Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами