| Скачать .docx |
Курсовая работа: Алкилирование фенола олефинами
Федеральное агентство по образованию.
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования.
Самарский государственный технический университет.
Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза»
Курсовой проект по дисциплине:
«Теория химических процессов органического синтеза»
Алкилирование фенола олефинами
Руководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.
Самара
2006 г.
1. Термодинамический анализ
При анализе процесса алкилирования фенола олефинами необходимо, прежде всего, определить какие вещества будут образовываться. В молекуле фенола существует два реакционных центра: ароматическое кольцо и гидроксильная группа. При взаимодействии алкена с ОН- группой образуются простые эфиры, которые легко могут перегруппировываться в алкилфенолы. Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Рассмотрим влияние гидроксильной группы в молекуле фенола на ароматическое кольцо. Заместитель характеризуется большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом. Он сильно активирует орто- и пара- положения, поэтому 3-алкилфенолы будут находиться в продуктах в очень малых количествах. Процесс может пойти и дальше с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Т.к. нас интересуют моно- замещенные фенолы то необходимо проводить процесс при небольшом избытке фенола.
Процесс идет через образование из алкена промежуточного карбкатиона, который является легко изомеризующейся и активной частицей. Возможно следующее: позиционная и структурная изомеризация, реакция крекинга, взаимодействие с ненасыщенными углеводородами, олигомеризация. Реакция изомеризации как правило опережает все прочие превращения, поэтому при алкилировании 
- олефинами получаем всевозможные изомеры. В условиях относительно нежестких протекают реакции только позиционной изомеризации.
Учитывая выше сказанное, отберем вещества, которые вероятнее всего будут находиться в равновесной смеси:
(a)- 2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b)- 3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(c)- 4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d)- 5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(i)- 6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f)- 7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(g)- 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h)- 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(m)- 4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n)- 5-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(o)- 6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (p)- 7-(4-гидроксифенил)тетрадекан.
Выберем (n-1) независимых реакций, где n-количество образовавшихся компонентов:
a
b; bc; cd; di; if; ag; gh; hm;
mn; no; op;
Запишем константы скоростей реакции:
Kxa
=
; Kxb
=
; Kxc
=
; Kxd
=; Kxi
=
; Kxg
=
; Kxh
=
;
Kxm
=
; Kxn
=
; Kxo
=
; Kxp
=
.
Выразим концентрацию каждого компонента через константы реакций и концентрацию компонента g:
=
; 
=
; 
=
; 
=
;
=
; 
=
; 
=
; 
=
;
=
; 
=
; 
=
Для систем подчиняющихся закону Рауля можно записать для 
:
=
=
=
=
В свою очередь:
=
- 
=
В термодинамическом анализе для расчета констант реакций необходимы точные данные энтальпии, энтропии, а если процесс идет в жидкой фазе, то критические параметры для расчета давления насыщенного пара, желательно, если это будут экспериментальные данные.
Энтальпии и энтропии. Метод Бенсона не даст в нашем случае точные значения. Для примера рассмотрим 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан и 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан. У этих веществ будут одинаковые вклады: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2
-(2C)-11; CH3
-(C)-2. Поэтому 
=0 и 
=0. Исключение составит реакция (a)(g). =-9,9 кДж/моль за счет орто- взаимодействия в молекуле (a); =-Rln2 кДж/(моль·K) за счет вращения ароматического ядра в молекуле (g).
Давления насыщенного пара. Используя метод Лидерсена или Джобака можно рассчитать критические параметры, а потом и 
. Но вклады для всех веществ одинаковы, поэтому критические параметры равны, следовательно, равны, их можно не учитывать, =. Давление не оказывает влияние на реакцию. Применение разбавителя скажется отрицательно на скорости реакции.
Зависимость константы скорости реакции от температуры.
| Kxa | Kxb | Kxc | Kxd | Kxi | Kxg | Kxh | Kxm | Kxn | Kxo | |
| 298 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 27,23829 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 350 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 15,03934 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 9,827575 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 450 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 7,058733 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 500 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5,416903 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 600 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3,641561 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 700 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,742201 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 800 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,216706 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 900 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,878661 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 1000 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,645737 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Сумма мольных долей всех компонентов равна 0,95, т.к. реакцию проводим в избытке фенола.
Зависимость мольной доли компонентов от температуры.
| Т, К | N | a | b | c | d | i | f | g | h | m | n | o | p |
| 298 | 0,95 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 |
| 350 | 0,95 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 |
| 400 | 0,95 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 |
| 450 | 0,95 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 |
| 500 | 0,95 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 |
| 600 | 0,95 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 |
| 700 | 0,95 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 |
| 800 | 0,96 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 |
| 900 | 0,95 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 |
| 1000 | 0,95 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 |
Строим график зависимости «мольная доля – температура» для двух веществ (g) и (a), т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и с ортоалкилфенолами.
Из графика видно, что при увеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтому процесс следует вести при невысоких температурах.
Как правило, параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:
Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленной цепью.
2. Адиабатический перепад температур в реакторе
(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)
Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4’-гидроксифенил)тетрадекан.
Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.
Qвх
= 
=
=
= 141911,6 (Дж/час)
Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна Tвх,ср . Таким образом Qвх равно:
Qвх
= 
Используя программу MicrosoftExcel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем Tвх,ср.
Tвх,ср
= 315,13 К, при этом 
= 110,45 (Дж/моль), 
= 328,84(Дж/моль).
Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:
= 
- 
=
= 
- (
+ 
)
= -229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)
Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.
Предположим что степень конверсии олефина 100%.
Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:
Qвых = Qвх - Qреакции
Qвых = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/час)
Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через Tвых,ср.
Qвых
= 
Таким образом Tвых,ср =171,26 К.
3. Кинетика процесса
Механизм реакции:
1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:
2. Образуется 
-комплекс:
3. Образуется 
-комплекс. Данная стадия является лимитирующей.
4. Отрыв протона от ароматического ядра:
Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться.
В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6 H4 SO2 OH и моноалкилсульфаты ROSO2 OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120ºС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3 C6 H4 SO2 OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H2 SO4 .
С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:
=
Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H2 SO4 , то она применяется в количестве 3-10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический.
4. Технология процесса
Для алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 ºС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 ºС(температура плавления -12,7 ºС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол.
Задание №1
При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - пропилен – 18,94, нитрил акриловой кислоты – 54,85, ацетонитрил – 13,00, ацетальдегид – 1,15, пропионовый альдегид – 5,07, синильная кислота – 4,99, формальдегид – 0,80, СО2 – 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.
Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:
Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:
| Компонент | % масс. | М | G | Кол-во мол. исх. в-ва | ||
| пропилен | аммиак | кислород | ||||
| пропилен | 18.94 | 42.08 | 0.4501 | b1 = 0.4501 | 0 | 0 |
| акрилонитрил | 54.85 | 53.06 | 1.0337 | b2 =1.0337 | d1 =1.0337 | 0 |
| ацетонитрил | 13.00 | 41.05 | 0.3167 | b3 =0.3167 | d2 =0.3167 | 0 |
| ацетальдегид | 1.15 | 44.05 | 0.0261 | b4 =0.0261 | 0 | e1 =0.0261 |
| пропионовый альдегид | 5.07 | 58.08 | 0.0873 | b5 =0.0873 | 0 | e2 =0.0873 |
| синильная кислота | 4.99 | 27.03 | 0.1846 | b6 =0.1846 | d3 =0.1846 | |
| формальдегид | 0.80 | 30.03 | 0.0266 | b7 =0.0266 | 0 | e3 =0.0266 |
| углекислый газ | 1.20 | 44.01 | 0.0273 | b8 =0.0273 | 0 | e4 =0.0273 |
Степень конверсии пропилена определяется по формуле:
Степень конверсии аммиака: 
и кислорода 
.
Селективность по пропилену рассчитывается по формуле: 
, по аммиаку: 
, по кислороду: 
. Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Таблица 1
| Компонент | Селективность | ||
| по пропилену | по аммиаку | по О2 | |
| акрилонитрил | 0.6072 | 0.6734 | 0 |
| ацетонитрил | 0.1860 | 0.2063 | 0 |
| ацетальдегид | 0.0153 | 0 | 0.1560 |
| пропионовый альдегид | 0.0513 | 0 | 0.5218 |
| синильная кислота | 0.1085 | 0.1203 | 0 |
| формальдегид | 0.0157 | 0 | 0.1592 |
| углекислый газ | 0.0160 | 0 | 0.1630 |
Проверка: 
, 
.
Выход на пропущенное сырье в расчете на пропилен рассчитывается по формуле: 
. Результаты представлены в табл. 2:
Таблица 2
| Компонент | ηi |
| акрилонитрил | 0.4802 |
| ацетонитрил | 0.1471 |
| ацетальдегид | 0.0121 |
| пропионовый альдегид | 0.0406 |
| синильная кислота | 0.0858 |
| формальдегид | 0.0124 |
| углекислый газ | 0.0127 |
Задание 2.
Для изомеризации н-пентана в изопентан вычислить перепад температур в зоне реакции при адиабатическом ведении процесса. Процесс протекает при давлении 1 атм. В реактор подается 10 т/час н-пентана при 650К и 25 молей водорода на 1 моль пентана при 900К. Степень конверсии н-пентана 10, 20, 50, 70%. Селективность процесса 100%. Потери тепла в окружающую среду составляют 3% от прихода тепла в реактор. Провести графическую и аналитическую зависимости адиабатического перепада температур от степени конверсии н-пентана. Аргументировать технологические приемы, используемые при осуществлении промышленной изомеризации углеводородов.
Решение: Схема реакции представлена на рис. 1:
Рис. 1. Изомеризация н-пентана.
Схема реактора представлена на рис. 2.
Рис. 2. Схема теплового баланса реактора.
Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле:
, (1) здесь:
,
,
- определено для Т = 650К из полиномного уравнения, полученного по табличным данным;
определено для Твх
из полиномного уравнения для Ср
н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
- для 900К определено по табличным данным;
- определено для Твх
из полиномного уравнения для Ср
воды с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
, 
,
С помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel» методом наименьших квадратов определено значение Твх = 685К.
Энтальпия реакции при данной Твх :
Теплота реакции определяется величиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсии реагента.
Рассмотрим пример, когда степень конверсии 
.
,
Согласно уравнению теплового баланса:
.
Здесь: 
,
- определено для Твых
из полиномного уравнения с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
,
- определено для Твых
из полиномного уравнения для Ср
н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
,
- определено для Твых
из полиномного уравнения для Ср
и-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
С помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel» методом наименьших квадратов определено значение Твых = 687К.
Аналогично определяем значения Твых для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3.
Таблица 3
| α | Твых |
| 0,1 | 662 |
| 0,2 | 663 |
| 0,5 | 667 |
| 0,7 | 669 |
Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3.
Рис. 3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии.
При увеличении степени конверсии перепад температур в зоне реакции линейно уменьшается.