Курсовая работа: Кинетика химических реакций

РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКАЯ КУРСОВАЯ РАБОТА

ПО КУРСУ "ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ"

ч. II

Содержание

1. Формулировка заданий

1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций

1.3 Работа 3 - Поверхностные явления

2. Решение задания 9 первого варианта

2.1 Работа 1

2.2 Работа 2

2.3 Работа 3

3. Исходные данные

1. Формулировка заданий

1.1 Работа 1 - Растворы электролитов

1. Растворы электролитов.

2. Кинетика химических реакций.

3. Поверхностные явления.

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации C_m = 1,300, моль / кг если известно, что при ее концентрации С’ _m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 0⁰ C и давлении водорода 101,3 кПа составляет E⁰ = - 0,066 B при расчете принять, что активности кислоты и ионов совпадают с их концентрациями, т.е. C_mi = a_i .

Исходные данные находятся в колонках табл.3.1

1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций

Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ A и B равны и составляют

С_{0 ( A)} = С_{0 ( B)} = 1,00, моль / л (табл.3.2). Изменение концентрации веществ (C_i ) во времени при различных температурах (T_i ) находятся в стороне, соответствующе номеру задания.

Определить энергию активации (E ), предэкспоненциальный множитель (K₀ ) и время, за которое 60% веществ A и B (табл.3.2) при температуре T₅ = 395 K (табл.3.2) превратится в продукты реакции D .

1.3 Работа 3 - Поверхностные явления

При адсорбции некоторой кислоты из 200 мл водного раствора этой кислоты различных исходных концентраций C_{0,, i (} табл.3.3) на 4 г активированного угля концентрация кислоты уменьшается до значений C_i (табл.3.3).

Установить, каким из уравнений (Лангмюра или Фрейндлиха-Зельдовича) описывается процесс адсорбции в данном случае. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C₅ ) при такой же температуре, если исходная концентрация кислоты равна С_0,5 = 0,56 моль / л ( табл.3.3), а масса адсорбента - 4 г .

2. Решение задания 9 первого варианта

2.1 Работа 1

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации С _m = 1,300, моль / кг, если известно, что при ее концентрации

С’ _m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 0⁰ С и давлении водорода 101,3 кПа составляет Е⁰ = - 0,066 В (при расчете полагать, что активности совпадают с концентрациями).

Решение

Дихлоруксусная кислота диссоциирует по уравнению:

CCl₂ COOH = Н⁺ + CCl₂ COO^- (1)

Обозначив молекулу кислоты AH , запишем уравнение (1 ) в форме:

AH = H⁺ + A^- (1’)

Понижение температуры замерзания раствора электролита определяется соотношением:

ΔT₃ = i * K_k * C_m , (2)

где i - изотонический коэффициент; K_k - криоскопическая постоянная (для воды равна 1,86 кг * K / моль ); С _m - концентрация электролита, моль / кг,

Таким образом, задача сводится к нахождению изотонического коэффициента для раствора кислоты моляльной концентрации С _m = 1,300 моль / кг.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α уравнением:

i = 1 + α ( K - 1) ( 3)

K - число ионов, на которое распадается молекула электролита (для нашей задачи K = 2) .

Для раствора слабого электролита "AH " степень диссоциации определяет величину константы диссоциации K_d :

K_d = C_H+ * C_{A -} / C_AH = C_m * α^2/ 1 - α (4)

где C_AH , C_{H +} , C_{A -} равновесные концентрации молекул кислоты и соответствующих ионов. Если известна концентрация ионов водорода С _H+ и концентрация кислоты С’_m , то по уравнению (4 ) рассчитываются величины K_d и α.

Концентрация ионов водорода в растворе (C_{H +} ) определяет величину электродного потенциала нестандартного водородного электрода.

При P_H = 101,3 кПа

Е = ( RT / F) lnC_{H +} , (5)

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж / моль * К; F - число Фарадея (96487 кул / г - экв ). По уравнению (5 ) рассчитываем концентрацию водорода С _H+ в 0,331 моляльном растворе дихлоруксусной кислоты при 0⁰ С :

lnС _H+ = EF / RT = - 0,066 * 96487/8,31 * 273 = - 6368,142/2268,63 = - 2,807, C_{H +} = 0,060 г - ион / кг

В соответствии с уравнением (1’ ) концентрация ионов водорода С _H+ равна концентрации анионов С _A - ; концентрация молекул кислоты С_АН определяется как разность между исходной концентрацией кислоты С’ _m и концентрацией ионов водорода:

С _H+ = С _A - = 0,060 г - ион / кг

C_AH =С’ _m - C_{H \+} = 0,331 - 0,060 = 0,271 моль / кг .

По уравнению (4 ) рассчитываем K_d

K_d = C_{H +} * С _A - / С _AH = 0,060 * 0,060/0,271 = 1,33 * 10^-2 .

Полученное значение константы диссоциации слабой кислоты соответствует температуре замерзания чистой воды - 273,15 K ; при незначительных изменениях температуры (несколько градусов) можно полагать K_d постоянной.

Рассчитаем по уравнению (4 ) степень диссоциации для раствора кислоты с концентрацией С_m = 1,300 моль / кг . Для этого решим уравнение (4 ) относительно α:

C_m * α² + K_d * α - K_d = 0

1,3 * α² + 1,33 * 10^-2 * α - 1,33 * 10^-2 = 0

D = b² - 4ac = (1,33 * 10^-2 ) ² + 4 * 1,3 * 1,33 * 10^-2 = 0,0693

α = 0,0962 (отрицательный корень, как не имеющий физического смысла выбрасываем).

В соответствии с уравнением (3 ) изотонический коэффициент

i = 1 + 0,0962 * (2 - 1) = 1,0962

Понижение температуры замерзания по уравнению (2 ) составит:

ΔТ₃ = 1,0962 * 1,86 * 1,3 = 2,651 К.

Итак, температура замерзания 1,300 мольного раствора дихлоруксусной кислоты понизится на 2,651 K по сравнению с чистой водой и составит

Т₃ = 273,150 - 2,651 = 270,499 К.

2.2 Работа 2

Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ А и В равны и составляют

С_{0 ( A)} = C_{0 ( B)} = 1,00 моль /л . Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах представлено в табл.2.1

Определить энергию активации и время, за которое 60% вещества A при температуре

Т₅ =395 К превратится в продукты реакции D .

Решение

Представим исходные данные в виде таблицы 2.1

Таблица 2.1. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах

Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т.е. найти значения константы скорости реакции K_i для различных температур и порядок реакции "n ".

Для случая, когда С_{0 ( A)} = C_{0 ( B)} кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:

V = - dc / dτ = K * C^{n ,} (6)

где V - скорость химической реакции; K - константа скорости;

С - текущая концентрация.

Интегрирование этого уравнения дает выражение:

Kτ = ( 1/n-1) (1/С^n-1 -1/С₀ ^n-1 ) (7)

Зная порядок реакции "n ", константу скорости "K " и исходную концентрацию С₀ , можно решить поставленную задачу.

Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T₁ = 403 K .

Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V = K * Cⁿ , получим выражение

LnV = lnK + n lnC , (8)

т.е. в координатах "lnV - lnC " график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л :

C₁ = 0,7; С₂ = 0,6; С₃ = 0,5; С₄ = 0,4; С₅ = 0,3.

В качестве примера на рис.1 проведена касательная к точке при С₄ = 0,4 моль / л , тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10^-3 моль / л * с .

Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках.

C₁ = 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10^-3 моль / л * с

С₂ = 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10^-3 моль / л * с

С₃ = 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10^-3 моль / л * с

С₅ = 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10^-3 моль / л * с

Полученные данные сведем в табл.2.2

Таблица 2.2. Скорость реакции V_i при концентрациях C_i

По данным табл.2.2 строим график в координатах "lnV - lnC " (рис.2), представляющей прямую. Значение "n ", равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgα , казалось равным - 0,65/0,4 = 1,625 ≈ 2.

Итак, порядок реакции второй.

Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T₁ = 403 K ( lnK). Из графика на рис.2 lnK ≈ 4,4.

Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения τ_0,5 , т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества

С = С_0/ 2.

Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:

τ_0,5 = (2 ^n-1 -1) * С₀ ^{1- n} / К ( n-1) ( 9)

Логарифмируя выражение (9 ) и обозначив (2 ^n-1 -1) / К ( n-1) = B , получим

ln τ _0,5 = lnB - (n - 1) * lnC₀ (10)

Уравнение (10 ) имеет вид прямой в координатах "l n τ_0,5 - lnC₀ ". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1 " или n = tgα + 1 . Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C_{0 (1)} = 1 моль / л концентрация вещества A уменьшается до значения 0,5 моль / л за 70 с , т.е. τ_{0,5 (1)} = 70 с .

Если за исходную концентрацию взять С_{0 (3)} = 0,8 моль / л , то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с и т.д. Аналогичным образом определим τ_{0,5 (i)} при концентрациях

С_{0 (2)} = 0,9 моль / л, С_{0 (4)} = 0,7 моль / л, C_{0 (5)} = 0,6 моль / л.

Данные сведем в табл.2.3

Таблица 2.3. Период полупревращения τ_{0,5 ( i)} при различных исходных концентрациях С_{0 (i)}

По данным табл.2.3 строим график в координатах "l n τ_0,5 - lnC₀ " (рис.3). Он представляет прямую линию, значение

tgα = 0,41/0,50 = 0,82 . Отсюда n = tgα + 1 ≈ 2.

Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2 в уравнение (7 ) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:

Kτ = (1/С) - (1/С₀ ) ( 11)

Зная исходные С_{0 ( i)} и текущие С _i концентрации по уравнению (11 ) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл.2.1

ри T₁ = 403 К

K₁ = (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10^-3

При T₂ = 406 К

K₂ = (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10^-3

При T₃ = 410 К

K₃ = (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10^-3

При T₄ = 417 К

K₄ = (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10^-3

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

K = K₀ * e^{- E / ( RT) (} 12)

K₀ - предэкспоненциальный множитель;

e- основание натурального логарифма;

E- энергия активации;

R- универсальная газовая постоянная;

T- температура.

В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K₀ и E изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K₀ и E, которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12 ).

LnK = LnK₀ - E / RT (13)

В координатах "LnK- 1/ T " график этой функции представляет собой прямую линию.

Для построения графика все данные сведем в табл.2.4

По данным табл.2,4. строим график в координатах "LnK- 1/ T" (рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E :

tgα = - Е / R (14), E = - R * tgα = - 8,31 * (-13750) = 114263 Дж / моль

Значение множителя K₀ найдем из уравнения (13 ), подставив в него любую пару значений LnK и 1/Т из табл.2.4 Например, при Т = 403 К .

LnК₀ = LnК + Е / RT₁ = - 4,25 + (114263/8,31) * 2,481 * 10^-3 = 29,864 .

Откуда К₀ = 9,33 * 1012 л / моль * с .

Итак, все постоянные в уравнении (12) известны. Находим K5 при

Т = 395 К.

K₅ = 9,33 * 10¹² * е^{-114263/ (8.31 * 395)} = 9,33 * 10¹² * 7,63 * 10^-16 = 7,12 * 10^-3 л / моль * с

Используя формулу (11 ), рассчитываем время, за которое 60% вещества превратятся в продукты реакции при 395 K . Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л , тo в искомый момент времени τ _x текущая концентрация будет

C_x = 0,40 * С₀ = 0,40 * 1,0 = 0,40 моль / л.

Отсюда по уравнению (11):

τ = ( (l / C) - (l / C₀ )) / K₅ = ( (l / 0,40) - (l / l)) / 7,12 * 10^-3 = 211 с

Итак, при температуре 395 K 60% исходного вещества превратится в продукты реакции за 211 с .

2.3 Работа 3

При адсорбции уксусной кислоты из 200 мл водного раствора на 4 г активированного угля при 20⁰ C получены следующие данные (табл.2.5).

Установить, каким из адсорбционных уравнений (Фрейндлиха-Зельдовича или Лангмюра) описывается данный случай. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C₅ ), если исходная концентрация была равна

C_0,5 = 0,56 моль / л (температура раствора 20⁰ С , масса адсорбента 4 г ).

Решение

Представим данные задачи в виде табл.2.5

Таблица 2.5. Исходные и равновесные концентрации раствора уксусной кислоты при адсорбции на угле

Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид:

Г = К * С ⁿ , (15)

Зельдовича

Г = К * С^{1/ n} , (15’)

где Г - адсорбция, т.е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента,

моль / г ; С - равновесная концентрация раствора, моль / л ; К и n - постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15).

(16)

Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах "LnГ - lnC" график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора:

Г _i = ( C_{0 i} - C_i ) * V / m, (17)

где Г - число молей вещества, адсорбированного из V литров раствора на m граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C_{0 i} и C_i соответственно.

После подстановки данных задачи (m = 4 г , V = 0,2 л ) выражение (17 ) примет вид:

Г _i = ( C_{0 i} - C_i ) / 20.

Найденные по уравнению (18 ) значения Г _i , - вместе с величинами lnC_i , lnГ _i , C_i / Г _i сведем в табл.2.6

Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции

Исходная концентрация раствора C0 i , моль / л	Равновесная концентрация раствора Ci , моль / л	Величина адсорбции, Г i * 103, моль / г	- lnCi	- lnГ i
0,080	0,058	1,10	2,847	6,81	52,7
0,130	0,098	1,60	2^323	6,44	61,3
0,270	0,218	2,60	1,523	5,95	83,8
0,520	0,447	3,65	0,805	5,61	122,5
0,560	-----	-----	-----	-----	-----

График в координатах "LnГ - lnC" представленный на рис.5 отличается от прямой, т.е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид

Г = Z * вс / ( l + вс), (19)

где Z - число мест на адсорбенте; в - постоянная, зависящая от температуры.

При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами

адсорбата Z = Г₀ предельной адсорбции. После подстановки в уравнение (19) и последующих преобразований его можно представить в линейной, удобной для графического представления, форме:

С / Г = (1/вГ₀ ) + (С / Г₀ ). ( 20)

Если наш случай описывается изотермой Лангмюра, то в координатах С / Г = f ( c) график должен представлять прямую. По данным табл.2.6 строим график (Рис.6).

Вид графика подтверждает наше предположение. Из графика определим постоянные:

Г₀ = ctga = 5,8 * 10^-3 , моль / г; 1/Г₀ В = 45, B = 1/ (45 * 5,8 * 10^-3 ) = 3,83

Таким образом, изотерма адсорбции Лангмюра для рассматриваемого случая при 20⁰ С имеет вид:

Г = 5,8 * 10^-3 * 3,83С / (1 + 3,83С) ( 21)

Перейдем к определению равновесной концентрации C₅ при исходной концентрации раствора C₀₅ = 0,56 моль / л .,

В соответствии с уравнениями (18 ) и (21 ) можно записать:

Г₅ = ( C₀₅ - C₅ ) / 20 = (0,56 - C₅ ) / 20

Приравняв правые части, решим полученное уравнение относительно C_5:

(0,56 - С₅ ) / 20 = 5,8 * 10^-3 * 3,83С / (1 + 3,83С)

(0,56 - С₅ ) (1 + 3,83С) = 5,8 * 10^-3 * 3,83С * 20

3,83С₅ ² - 0,71С₅ - 0,56 = 0

Равновесная концентрация C₅ = 0,484 моль / л .

3. Исходные данные

Вариант и номер задания расчетно-графической работы.

Работа №1

Таблица 3.1

Работа №2

Таблица 3.2

Работа №3

Таблица 3.3