Скачать .docx  

Реферат: Классификации катализаторов

Классификации катализаторов


Существуют различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:

1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) – гетерогенные катализаторы.

Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и окислительного дегидрирования (напр., синтез формальдегида из метанола).

Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными, нанесенными.

Pt-сетка (компактный металл в виде переплетенных нитей) – Кт окисления диоксида серы в триоксид (получение серной кислоты). Или известный катализатор гидрирования – Никель Ренея (это скелетный катализатор, который получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).

Нанесенные катализаторы – палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде алюминия (Pd/Al2 O3 ) и т.д.

2. Твердые бинарные соединения металлов Мm Эn , где Э – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe2 O3 , Cr2 O3 , WO3 , MoO3 , V2 O5 и др.

Так, в синтезе серной кислоты в настоящее время используется V 2 O 5 .

Катализаторы этого типа широко применяются в процессах гидрирования. Например в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:

CO + H 2 CH 3 OH

катализатором служит смесь оксидов:

Cr2 O3 +ZnO (IKt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-4000 С ), Cr2 O3 +ZnO+CuO (IIKt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100 атм., температура 220-2700 С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных газах).

Смесь оксидов молибдена, висмута и фосфора состава MoO3 ∙Bi2 O3 ∙P2 O5 – катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:

CH2 =CH-CH3 + NH3 + 1.5 O2 → CH2 =CH-CN + 3H2 O

Сульфиды молибдена и вольфрама состава Mox Sy +Wx Sy являются хорошими катализаторами в процессах гидроочистки (обессеривания) нефтяных фракций –– в присутствии этих катализаторов происходит восстановление серосодержащих органических соединений до элементарной серы или сероводорода.

3. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса – Усановича (BF3 , RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований (в том числе твердые – МgO, CaCO3 , ионообменные смолы).

На таких катализаторах протекают реакции кислотно-основного катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al2 O3 ), этерификация спиртов и кислот, конденсация альдегидов и кетонов.

3. Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов – это, как правило, комплексные соединения.

Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление этилена в ацетальдегид), который протекает в присутствии катализатора PdCl2 /CuCl2 . На самом деле PdCl2 является линейным полимером, в котором атомы металла связаны хлоридными мостиками:

В растворе к присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия

и именно эти анионные комплексы являются составной частью катализатора и участвуют в каталитическом цикле.

В гидрировании алкинов и алкенов катализатором служат фосфиновые комплексы родия состава RhCl(PPh3 )3.

В процессе карбонилирования метанола в уксусную кислоту (процесс фирмы Монсанто) в качестве предшественника катализатора используют смесь карбонильных комплексов Rh(I) и иодистого метила (MeI).

Катализаторы реакции Реппе (карбонилирование алкинов в присутствии воды (гидрокарбоксилирование), спиртов или аминов) является тетракарбонил никеля состава Ni(CO)4 – довольно лабильный комплекс, имеющий тетраэдрическое строение.

4. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).

Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы обладают уникальными свойствами: высокой производительностью в расчете на один реакционный центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре до 40о . В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания ( рН ≈ 7 ). Например фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (табл. ).

Таблица

Реакция и субстрат Катализатор Константа ско-рости второго по-рядка, моль-1 ∙с-1 Температура, о С

Гидролиз сложных эфиров

Этилбензоат

Этиловый эфир N-бензоил-L-тирозина

Н3 О+

Химотрипсин

9,0∙10-5

1,9∙104

54

25

Гидролиз аденозин-трифосфата (АТФ )

Н3 О+

Миозин

4,7∙10-6

8,2∙106

40

25

Гидролиз амидов

Бензамид

Амид N-бензоил- L-тирозина

Мочевина

Н3 О+

Химотрипсин

Н3 О+

Уреаза

2,4∙10-6

14,9

7,4∙10-6

5,0∙106

52

25

62

21

II . Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия

Взаимодействие катализатора с реагентами в газовой и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.

Коллективные эффекты выражены сильно в: а) массивных металлах, б) твердых растворах (сплавах).

Коллективные эффекты выражены слабее в: а) полупроводниковых оксидах, б) солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl2 , MoS2 , PdCl2 , CuCl).

Дискретные свойства выражены сильно в: а) кислотных катализаторах в растворах, б) комплексах металлов в растворах, в) комплексах металлов, химически связанных с поверхностью носителя.

Фактически в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные соединения происходит уменьшение влияния коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое деление не полностью совпадает с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы.

III . Классификация по специфике электронного строения

1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.

2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R+ , BF3 , оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы.

Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.

Группа d–катализаторов обладает несомненно более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:

(n-1) d, ns, np и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.

Из группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.

Особенно следует отметить, что появление металлокластерных катализаторов позволило "перебросить мостик" между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.

Фактически кластерные катализаторы сочетают в себе

- с одной стороны – свойства дискретной молекулы, дополненные взаимодействием между металлами на молекулярном уровне,

- с другой стороны – свойства ансамбля из атомов металла, ограниченные рамками одной молекулы.

Представления о том, как происходит превращение субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию механизма каталитических процессов.

Но, фактически, такие превращения – это превращения, протекающие в координационной сфере атома металла и они подчиняются всем закономерностям, которые наблюдаются в координационной химии.

Поэтому, прежде чем обсуждать механизмы активации молекул катализатором (что, собственно говоря, и является “интимным” механизмом катализа), необходимо вспомнить основные понятия координационной химии