| Скачать .docx |
Реферат: Общие свойства молекулярных орбиталей
Общие свойства МО хюккелевских УВ:
Альтернантность. Теорема парности.
Свойства корней векового детерминанта.
Матрица коэффициентов (составы МО).
Свойства коэффициентов.
Правило знаков.
Выравнивание зарядов в пи-системе.
Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.
Хюккелевские циклы. Устйчивость
Ароматичность.
Правило Хюккеля 4n+2:1,(2 ),3,4,5,6,7,8,9.
Моноциклические полиены
Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.
Уровни МО: E=+2´[cosk (2/n)], "kÎ{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:
«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно
4n+2, "nÎ{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:
C5 H5 - ; C6 H6 ; C14 H14 ; C18 H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4< n <18 внутрь цикла попадают атомы H , которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.
Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!
Электронные конфигурации хюккелевских циклов:
| C3H3· | ·C4H4· | C5H5· | C6H6 | C7H7· | ·C8H8· | C14H14 | C18H18 |
| Основная | a2e1 | a2e2 | a2e3 | a2e4 | a2e4(e*)1 | a2e4(e*)2 | |
| C3H3+ | C4H4 | C5H5- | C6H6 | C7H7+ | C8H8 | C14H14 | C18H18 |
| Устойчивая | a2 | (a2e2) | a2e4 | a2e4 | a2e4 | ||
цикл. катион |
неаром | аром. анион |
аром | аром. катион |
Неаром | аром | аром |
[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс
Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.
Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.
Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.
Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:
H3B¬NH3 (аналог C2H6);
H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6).
Электронные распределения в системах:
|
Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.
Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.
Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.
Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.
Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.
X 1 1
1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2
1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден
Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)
j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной
j2=(p1+p2-2p3)/61/2
j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий
О номенклатуре МО. Символика МО:
-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)
-Символы вырожденности a,b,e,t
-Символ разрыхления
-Символы чётности g,u
-Символы симметрии относительно плоскости .
Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ®=1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ®H3.
j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2
j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий
Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО
E (1A2’) = 33.238800 эВ
E (2E’) = 19.651634 эВ
E (2A1’) = 7.573212 эВ
E (1E’) = - 4.786128 эВ
E (1A1’) = -33.239368 эВ
Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла
jA =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A
jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E
jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали
Пример (кратко о бутадиене):
Корни ВД и уровни -МО: X1,2,3,4 = ± (1 ± 51/2 )/2.
(E1,4 , E2,3 )=(±=±).
Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:
(0.3717; 0.6015)
Профильные диаграммы амплитуд МО.
Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.
Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:
Атомные : Заселённости АО парциальные и полные.
Для связей : Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2´2´ab; 2´(a2 -b2 );)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).
| |CC|, Ao | p p | Молекула | Примечание |
| 1.54 | 0 | Этан | |
| 1.45 | 0.5 | Графит | Экстрапол. по –C< |
| 1.397 | 2/3 | Бензол | |
| 1.33 | 1 | Этен | |
| 1.22 | 2 | Этин |
Свободные валентности
Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4 =31/2 -0.9»0.8; F2,3 =31/2 -0.9-0.3»0.5.
Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.
Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости ПИ(Z) для 2s-2p АО и гибридизация (s±p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.
Две корреляционные схемы уровней АО- МО у элементов 2-го периода
(атомы и 2-х атомные молекулы).
Схема А: Вариант с гибридизацией АО,
Схема Б: Вариант без гибридизации АО.
Последовательности уровней МО:
Схема А:1g <1u <2g <2u <1 u <3 g <1g <3u
Схема Б: 1g <1u <2g <2u <3 g <1 u <1g <3u
Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.
Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева
| H | Li | Be | B | C | N | O | F | Ne | |
| Z | 1 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 1-й ПИ , эВ | 13.62 | 5.377 | 9.281 | 8.28 | 11.23 | 14.48 | 13.57 | 17.37 | 21.509 |
| ЭС, эВ | 0.747 | 0.82 | -0.19 | 0.38 | 2.1;1.12 | 0.05 | 1.465 | 3.58;3.50 | - |
| E 2s2p , эВ | теор. | 1.85 | 3.36 | 5.76 | 8.77 | 12.39 | 16.53 | 21.54 |
График этой зависимости имеет вид гладкой функции.
Она очень неплохо аппроксимируется параболой: E=A+BZ+CZ2
|
||||
|
||||
|
||||
ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ =(1/2)´ (n-n*).
Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева
| P Г | R0 , Ао | D, эВ | D, кДж/моль | Терм | k´10-5 , дн/см |
k´10-2 , н/м |
||
| H2 + | (1g )1 | 1/2 | 1.058 | 2.798 | 268.19 | 2 g + | 1.56 | 1.56 |
| H2 | (1g )2 | 1 | 0.742 | 4.4746 | 432 | 1 g + | 5.60 | 5.60 |
| He2 + | (1g ) 2 (1u )1 | 1/2 | 1.080 | 2.5 | 241 | 3 g + | 3.13 | 3.13 |
| He2 | (1g )2 (1u )2 | 0 | - | - | 1 g + | - | - | |
| Li2 | [He2 ](2g ) 2 | 1 | 2.673 | 1.14 | 110 | 1 g + | 0.25 | 0.25 |
| Be2 | [He2 ](2g ) 2 (2u )2 | 0 | - | - | 1 g + | - | - | |
| B2 | [Be2 ] (1u ) 2 | 1 | 1.589 | 3.0 ± 0.5 | 289 .5 | 3 g - | 3.60 | 3.60 |
| C2 | [Be2 ] (1u )3 (3g )1 | 2 | 1.242 | 6.36 | 613.8 | 3 u | 9.55 | 9.55 |
| N2 + | [Be2 ] (1u )4 (3g )1 | 5/2 | 1.116 | 8.86 | 855 | 2 g + | 20.1 | 20.1 |
| N2 | [Be2 ] (1u )4 (3g )2 | 3 | 1.094 | 9.902 | 955.6 | 1 g + | 23.1 | 23.1 |
| O2 + | [Be2 ] (3g )2 (1u )4 (1g )1 | 5/2 | 1.1227 | 6.77 | 653.3 | 2 g | 16.6 | 16.6 |
| O2 | [Be2 ] (3g )2 (1u )4 (1g )2 | 2 | 1.2074 | 5.213 | 503 | 3 g - | 11.8 | 11.8 |
| F2 | [Be2 ] (1u )4 (3g )2 (1g )4 | 1 | 1.435 | 1.34 | 129.3 | 1 g + | 4.45 | 4.45 |
Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.
Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».
Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.
Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.
Уровни МО и конфигурация.
Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО
| МО | Ab initio, эВ | PM3, эВ | MNDO, эВ | CNDO, эВ |
| 1 | -562.513672 | |||
| 2 | -309.039368 | |||
| 3 | -41.615940 | -40.028755 | -44. 932140 | -43.969006 |
| 4 | -21.708000 | -20.684595 | -20.990582 | -24.385288 |
| 1 | -17.394398 | -16.153131 | -15.736658 | -20.043474 |
| 5n | -14.849416 | -13.027870 | -13.426928 | -17.534723 |
| 2 | 4.576420 | 1.000063 | 1.155621 | 4.463773 |
| 6 | 11.192607 | 6.081843 | 6.802823 | 12.847558 |
| 3 | 19.956134 | |||
| 7 | 21.060755 |
Свойства изоэлектронных молекул
| BF | N2 | CO | NO+ | CN- | · NO | |
| D, эВ | 8.03 | 9.90 | 11.14 | 11.52 | ® (N+ , O) | 6.643 |
| 10.72 | ® (N, O+ ) | |||||
| R0 , Ao | 1.26 | 1.116 | 1.1282 | 1.151 | ||
| , D | -0.112 | |||||
| (*) |
(*) димер N 2 O 2 не существует, хотя у молекулы ·NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.
Физические свойства
1 дебай = 10-18 см ед.Q в
СГСЕ= (1/3) ´ 10-29 Кл´м (в СИ)
|
