Реферат: Физико-химическая модель генерации и эмиссии метана на донных осадков озера Байкал

д.г.-м.н. Кашик С.А., академик МАНВШ, проф. Исаев В.П.

Институт земной коры СО РАН

Рассматривается модель формирования метана в донных отложениях озера Байкал в результате раннедиагенетических процессов. Показано, что величина равновесного давления в системе растворенный метан-газовая фаза прямо зависит от минерализации порового раствора: чем выше последняя, тем более высокое давление должно быть приложено для сдерживания газовыделений. То есть, чем глубже зашло взаимодействие вода-осадок, тем большее количество метана в растворенной форме накапливается в поровом пространстве донных осадков, и тем большие глубины водной толщи требуются для подавления газовых выбросов.

Эмиссия углеводородных газов из донных отложений озера Байкал известна давно. Наиболее многочисленные потоки метана в виде грифонов фиксируются на Селенгинском мелководье, вблизи устья р. Селенги и залива Провал). Выполненные подсчеты показали, что суммарный дебит газовыделений достигает в данном регионе 20 млн. м³ в год [1].

Локализация выбросов СН₄ в придельтовой зоне озера обусловлена, с одной стороны, выносом больших количеств органического углерода р. Селенгой в виде растительного детрита (достаточно сказать, что ежегодно ею в составе взвеси сбрасывается от 57 до 630 тыс. тонн С_орг. , или в среднем 196 тыс. тонн). С другой стороны, тем, что внутренняя ежегодная биогенная нагрузка седиментационного потока фитопланктоном в Байкале еще более впечатлительна и по данным [2] достигает около 4000 тыс. тонн.

Быстрому захоронению растительных остатков способствуют высокие скорости осадконакопления вблизи авандельты р. Селенги. Причем точность количественных определений величин скорости накопления отложений не вызывает никаких сомнений. В возникшем всего за два дня (с 13 по 14 января 1862 г.) заливе Провал выше затопленной почвы бывшей Цаганской степи за 100 лет накопился слой ила мощностью 1,8 - 3,6 м [3]. Следовательно, осадконакопление происходило здесь со скоростью от 1,8 до 3,7 см в год. При таких темпах осадкообразования растительный материал не успевал сгорать в хорошо аэрируемой байкальской воде и почти полностью захоронялся в донных отложениях. Еще одним дополнительным источником органического углерода в зоне авандельты могли служить погребенные торфяники бывшей Цаганской низменности, достигающие полуметровой мощности, а также широко развитые до глубин 1-1,5 м заросли водной растительности.

Формирование метана происходит в процессе диагенетических преобразований осадка, когда неравновесная система вода-осадок, постепенно трансформируясь на пути к стационарному состоянию, превращается в породу.

Как было показано ранее, интенсивное возрастание концентраций СН₄ в поровых растворах начинается после процессов нитрат- и сульфатредукции [4], когда исчезают последние источники кислорода.

(CH₂ O)₁₀₆ (NH₃ )₁₆ (H₃ PO₄ )+ 84.8NO₃ ^- = 7.2CO₂ + 98.8HCO₃ ^- + 16NH₄ ⁺ +

+42.4N₂ +HPO₄ ^- + 49.6H₂ O (денитрификация) (1)

(CH₂ O)₁₀₆ (NH₃ )₁₆ (H₃ PO₄ )+ 53SO₄ ^2- = 106CO₂ + 16NH₃ + 53S₂ ^2- + H₃ PO₄ +

+ 106H₂ O(сульфатредукция) (2)

В противном случае, выделяющийся в результате указанных процессов кислород будет продолжать окислять органику и генерировать углекислый газ. Метанообразование осуществляется на последней стадии раннего диагенеза в результате реакции диспропорционирования [5], в этом случае органический материал (формула Редфилда [6]) разлагается по схеме:

(CH₂ O)₁₀₆ (NH₃ )₁₆ (H₃ PO₄ ) = 53CH₄ + 53CO₂ +16NH₃ + H₃ PO₄ (3)

На внешнем крае Селенгинского мелководья в поверхностном слое осадков в среднем содержится 3% С_орг. от терригенной части [7], то есть примерно 60%, поступающего органического вещества подвергается деструкции сразу ниже поверхности раздела вода-осадок.

Чтобы попытаться оценить количество образующегося в процессе раннего диагенеза метана, нами была построена имитационная модель взаимодействия донных отложений с байкальской водой, при этом предполагалось, что весь органический углерод утилизируется по реакциям (1-3). Таким образом, система закрывалась по отношению к источникам растворенного кислорода, то есть первоначально кислородсодержащие байкальские воды в процессе раннего диагенеза не подпитывались газами из озерного резервуара. Это вполне вероятно, так как по многочисленным наблюдениям инверсия окислительного режима на восстановительный происходит уже в самых верхних частях осадках, на глубине от первых миллиметров до первых сантиметров ниже поверхности дна.Так по данным [8] мощность окисленного слоя в районе дельты Селенги колеблется от 0,6 до 23 мм.

Моделирование проводилось с помощью программного комплекса "Селектор" [9] при температуре придонной воды (3,8^о С) и различных величинах давления, имитируя протекание процессов взаимодействия вода-осадок на различных глубинах. В расчетах использовался уточненный состав байкальской воды [10] и усредненный химический состав верхней части байкальских донных отложений, отобранный по 34 станциям [4].

Результаты моделирования показывают, что величина равновесного давления в системе растворенный метан-газовая фаза прямо зависит от минерализации порового раствора: чем выше последняя, тем более высокое давление должно быть приложено для сдерживания газовыделений. Другими словами, чем глубже зашло взаимодействие вода-осадок, тем большее количество метана в растворенной форме накапливается в поровом пространстве донных осадков, и тем большие глубины водной толщи требуются для подавления газовых выбросов. Наибольших величин общей минерализации и содержаний растворенного метана поровые растворы достигают, если в процессе диагенетических реакций перерабатывается примерно половина исходного осадка. Это, безусловно, крайний вариант, но мы намеренно представили такой вариант для большей наглядности (рис. 2). В то же время следует заметить, что взятые в расчет 3% органического углерода, как среднее содержание в донных осадках, не совсем адекватно отражают истинное количество захоранивающегося растительного материала, поскольку часть его (возможно значительная) могла быть утилизирована в постседиментационных процессах.

Рис. 2. Растворимость (S) метана (квадраты) и равновесие в системе метан-вода (треугольники) в зависимости от общей минерализации (M) порового раствора и общего давления.

Вблизи линии равновесия СН_{4 раствор} - СН_{4 газ} в осадке формируется так называемый активный слой [11], вблизи верхней границы которого начинают формироваться пузырьки газа.

Из-за возникающих градиентов концентраций и давлений растворенный газ стремится мигрировать из зон пьезомаксимумов в зоны пьезоминимумов и таким образом начинает выделяться в газовую фазу. Кроме того, граничные условия равновесного давления в системе СН_{4 раствор} - СН_{4 газ} могли меняться из-за сезонных понижений уровня озера, которое может составлять более одного метра, что в свою очередь также способствует процессам газовыделения.

На основе построенной модели метаногенерации в донных отложениях, можно приблизительно оценить возможные количества выделяющегося газа в зонах разгрузки. При давлении 21,5 атм. концентрация метана в растворе составляет 13,74 мг/л или 0,904 мл/л. В условиях падения давления до нормального, а это происходит на поверхности раздела вода-атмосфера, объем газа увеличится в 21,5 раз и составит 19,44 см³ . Такое количество газа выделяется из 1л раствора. Учитывая пористость верхнего неконсолидированного слоя байкальских осадков, которая по данным [12] колеблется в пределах 87-90%, из 1000 см³ отложений выделяется ~ 17 см³ газа. Несложные расчеты показывают, что в таком случае с одного квадратного метра поверхности дна и десятисантиметровой мощности активного слоя может выделиться 170000 см³ метана. Это сопоставимо с замерами выделений метана из керна в скважине BDP-96 [13].

По данным [11] количественно эмиссию газа из осадка можно оценить из полуэмпирического уравнения:

J(CH₄ ) = 139X² /(1 - X), (2)

где J - поток газа в см³ /м² день и Х - мольное количество газа.

Измерения показали, что в метановых выделениях на Байкале СН₄ составляет в среднем 75 объемных процентов и остальная часть приходится на азот [1]. В таком случае, мольная доля метана составит 0,64, а ежедневный поток 158 см³ . Таким образом, эмиссия метана из донных отложений Байкала может продолжаться годами, что подтверждается натурными наблюдениями.

Работа выполнен при поддержке РФФИ, грант 02-305-65395, Министерства образования и науки, грант E02-9.0-50, гранта программы "Университеты России" УР09.01.011, Государственного контракта с республикой Бурятия N17-4/5-?.

Список литературы

1. Исаев В.П., Коновалова Н.Г.Б Михеев П.В./ Геология и геофизика. 2002. Т. 47. N 7. С. 638-643.

2. Вотинцев К.К., Поповская Г.И. В кн.: Круговорот вещества и энергии в озерах и водохранилищах. Листвиничное на Байкале, 1973. С. 75-77.

3. Казенкина Г.А., Ладохин Н.П. // Труды Вост.-Сиб. Геологического института. 1961. Вып. 3. С. 35-49.

4. Кашик С.А., Мазилов В.Н.//ДАН. 1991.Т. 316. N 4. С. 966-969.

5. Froelich P.N., Klinkhammer G.P., Bender M.L. at al.// Geochm. et Cosmochim. Acta.1979. V. 43. P. 1075-10-90.

6. RedfieldA.C.// Am. Sci. 1958. V. 46. P. 206-226.

7. Выхристюк Л.А. Органическое вещество донных осадков Байкала. Новосибирск: Наука, 1980. 80 с.

8. Martin P., Granina L., Martens K., Goddeeris B.// Hydrobiologia. 1998. V. 367. P.163-174.

9. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.

10. Кашик С.А., Карпов И.К., МазиловВ.Н.// ДАН. 1993.Т. 328. С.731-734.

11. Makhov G.A., Bazhin N.M./ /Chemosphere. 1999. V. 38. P. 1453-1459.

12. Мизандронцев И.Б. В кн.: Проблемы Байкала. Новосибирск: Наука, 1978. С. 33-46.

13. Кузьмин М.И., Калмычков Г.В., Гелетий В.Ф.. и др.// ДАН. 1998. Т. 362. С. 541-543.

14. Коллектив участников проекта "Байкал-бурение"// Геология и геофизика. 2000. Т. 41. N 1. С. 3-32.